线性α-烯烃(LAOs)是一类制备聚乙烯、润滑油、增塑剂及洗涤剂等化工产品的主要有机中间体[1,2]。近年来乙烯齐聚制备线性α-烯烃技术已经成为烯烃聚合领域的研究热点，其中乙烯齐聚用催化剂的研究是合成线性α-烯烃核心技术[3~6]。催化剂的配体结构及金属活性中心位点均会对活性和α-烯烃选择性产生影响[7]。PNP、水杨醛亚胺及吡啶亚胺类等配体络合铁、钴、镍、铬等过渡金属的均相催化剂及非均相催化剂是目前国内外学者广泛研究的乙烯齐聚用催化剂[8,9]。研究结果表明，以上催化剂在催化乙烯齐聚过程中热稳定性较差，且产物分布较宽，因此设计并开发出具有新型结构的乙烯齐聚用催化剂是亟需解决的问题。酞菁类化合物是一种共轭大环化合物，具有18π电子结构，且其电子云密度在环上呈现均匀分布的状态，这种特殊的结构赋予其独特的光、电、催化等性能，被广泛应用于非线性光学材料、太阳能电池、液晶材料以及催化等方面[10,11]。其中，酞菁化合物作为催化剂在降解、氧化、还原等领域具有较好的催化性能，而其在催化烯烃聚合方面的相关报道较少[12]。2000年，潘玉珍[13]采用酐法合成出四叔丁基铁、钴、镍酞菁配合物，在乙基铝氧烷助催化剂作用下，四叔丁基镍酞菁配合物催化乙烯齐聚的活性可达1.49×104 g/(mol Ni·h)，催化产物呈典型的Schlcz-Flory分布。2001年，Long等[14]采用酞菁金属配合物作为催化剂引发乙烯聚合，研究结果表明，在二氯乙基铝助催化剂的活化下，镍酞菁能够催化乙烯齐聚，催化活性高达2.9×104 g/(mol Ni·h)，产物全部为丁烯二聚产物。然而，潘玉珍和Long等仅考察了酞菁化合物催化乙烯齐聚性能，并未对其催化乙烯齐聚动力学性能进行研究。本文在以上研究基础上，设计合成了一类新型的吡啶亚胺基酞菁镍系配合物，详细考察了吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂浓度、齐聚压力及齐聚温度对催化乙烯齐聚性能的影响，并对其催化乙烯齐聚反应动力学进行了研究。1实验部分1.1试剂与仪器4-硝基邻苯二甲酸、九水硫化钠，分析纯，麦克林化学试剂有限公司；尿素、氢氧化钠，钼酸铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；吡啶-2甲醛、MAO (10 wt%的甲苯溶液)，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NiCl2·6H2O，分析纯，天津市基准化学试剂有限公司；乙醚，分析纯，天津东方化工厂；四氨基镍酞菁由实验室自己合成[15]；溶剂环己烷使用前经金属钠回流和氮气置换进行除水除氧处理。Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪(瑞士Bruker公司)；micrOTOF-Q II型电喷雾电离质谱仪(美国Bruker公司)；UV-1800PC型紫外可见分光光度计(上海美析仪器有限公司)；Diamond型同步热分析仪(美国Perkinelmer公司)；INOV-400MHz型核磁共振仪(美国varian公司)；Agilent 8800型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦公司)；GC-9720型气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司)。1.2吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的合成1.2.1吡啶亚胺基酞菁配体的合成氮气环境下，将0.5 g四氨基镍酞菁和25 mL DMF依次加入到100 mL三口瓶中，35 ℃条件下搅拌20 min使四氨基镍酞菁充分溶解于DMF中；然后缓慢滴加0.5 mL吡啶-2-甲醛，反应12 h后，持续回流反应6 h；将产物冷却至室温，并加入70 mL甲醇和30 mL蒸馏水的混合溶液，有绿色固体沉淀物析出；负压过滤，收集到的固体用甲醇反复清洗3~5次，干燥后得到绿色粉末状固体，即为吡啶亚胺基酞菁配体，收率为75%。合成路线及结构如图1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F001图1吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的合成原理Figure 1Synthetic mechanism of the pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst1.2.2吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的合成氮气环境下，将10 mL DMF加入到装有0.5 g吡啶亚胺基酞菁配体的100 mL三口瓶中，搅拌20 min使吡啶亚胺基酞菁配体溶解于DMF中；然后将0.7 g NiCl2·6H2O溶于10 mL DMF中，得到溶液缓慢滴加到三口瓶中，并于50 ℃条件下恒温反应48 h，生成绿色沉淀；负压过滤，收集到的固体用甲醇反复清洗3~5次，干燥后得到绿色粉末状固体，即为吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂，收率为81%。元素分析(C56H32N16Ni5Cl8)：Ni：20.33%，理论值，Ni：19.58%。合成原理及结构如图1所示。1.3乙烯齐聚吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂性能评价实验于100 mL不锈钢反应釜中进行，反应釜具有温度和压力控制系统。将反应釜高温干燥后抽真空，并用乙烯气体反复置换3次以除去釜内残留的空气，然后通入乙烯至设定压力；在乙烯气体环境下，依次向反应釜中加入20 mL环己烷溶剂、一定量的助催化剂和吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的环己烷溶液，持续通入乙烯气体，在指定压力和温度下反应30 min；反应结束后，先将反应釜降温至15 ℃，然后卸压，并用10 wt%的酸化乙醇溶液终止反应。通过乙烯齐聚反应前后质量差计算催化剂活性，并采用气相色谱测定齐聚产物的选择性。1.4乙烯齐聚动力学计算通过研究催化剂摩尔浓度、齐聚压力以及齐聚温度与吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应动力学性能的关系，分别计算出催化乙烯齐聚反应动力学的反应级数、表观活化能和指前因子，推导出吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应的动力学方程。公式(1)为乙烯齐聚反应的表观反应速率方程[16]。Ra=k[c]npm(1)其中：Ra为表观反应速率，g/(mol Ni·h)；k为表观反应速率常数；[c]为吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的摩尔浓度，μmol/L；p为反应体系齐聚压力，MPa；n为催化剂摩尔浓度对乙烯齐聚的反应级数；m为齐聚压力对乙烯齐聚的反应级数。式中表观反应速率Ra通过齐聚反应体系前后质量差计算得到。依次改变催化剂摩尔浓度[c](μmol/L)和齐聚压力p (MPa)，可得出反应级数n，m。公式(2)为阿伦尼乌斯方程。k=A×e−Ea/RT(2)式中：A为指前因子；Ea为表观活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。公式(2)两侧取对数，可以得出lnk与1/T之间的关系，以1/T为横坐标、lnk为纵坐标作图，得到乙烯齐聚反应的表观反应速率方程，如公式(3)所示。Ra=A×e−Ea/RT[c]npm(3)2结果与讨论2.1吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的合成与表征2.1.1红外光谱分析采用瑞士Bruker公司Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，通过溴化钾压片法对四氨基镍酞菁、吡啶亚胺基酞菁配体及吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂进行红外光谱表征，结果见图2。从四氨基镍酞菁的红外光谱图可以看出，N－H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰分别出现在3435和3331 cm–1处；苯环的特征吸收峰出现在1426 cm–1处；C－N的伸缩振动特征峰出现在1345 cm–1处。从吡啶亚胺基酞菁配体的红外光谱图可以看出，四氨基镍酞菁与吡啶-2-甲醛进行席夫碱反应后，生成C＝N的伸缩振动特征峰出现在1650 cm–1处，同时吡啶环上C＝N的特征峰出现在1457 cm–1处。此外，与配体的红外谱图相比，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂分子结构中席夫碱C＝N和吡啶环的特征峰均向低位移方向移动，分别出现在1646和1453 cm–1处，表明吡啶亚胺基酞菁配体与金属镍发生了络合反应。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F002图2四氨基镍酞菁、吡啶亚胺基酞菁配体及吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的FTIR谱图Figure 2FTIR spectra of the tetraamine nickel phthalocy-anine, iminopyridyl phthalocyanine ligand and pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst2.1.2紫外光谱分析以甲醇为溶剂，采用UV-1700 PharmaSpec型紫外-可见分光光度计对浓度为10–4 mol/L的四氨基镍酞菁、吡啶亚胺基酞菁配体及吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的紫外光谱进行表征，结果见图3。由四氨基镍酞菁紫外谱图可以看出，在波长429 nm处出现氨基通过分子大环向中心镍金属离子发生电荷转移的吸收峰；在Q带区域646和719 nm处出现酞菁环从最高占据分子轨道到最低未占据分子轨道π→π*跃迁的吸收峰；此外，在B带318 nm处也出现氨基镍酞菁的吸收峰。四氨基镍酞菁与吡啶-2-甲醛发生席夫碱反应后，429 nm处氨基电荷转移吸收峰和646 nm处π→π*跃迁吸收峰消失，同时318处和719 nm处吸收峰强度减弱。与吡啶亚胺基酞菁配体紫外谱图相比，酞菁配体与金属镍配位后，酞菁环从最高占据分子轨道到最低未占据分子轨道π→π*跃迁的吸收峰由719 nm处蓝移至664 nm处。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F003图3四氨基镍酞菁、吡啶亚胺基酞菁配体及吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的UV-Vis谱图Figure 3UV-Vis spectra of the tetraamine nickel phthalocyanine, iminopyridyl phthalocyanine ligand and pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst2.1.3核磁共振氢谱分析以氘代氯仿为溶剂，采用美国Varian公司INOV-400MHz型核磁共振仪对合成的吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的核磁共振氢谱进行表征，结果见图4。在δ=10.12处出现吡啶环中与N相连的次甲基上氢质子特征峰；在δ=7.40、7.92和7.94处分别出现吡啶环中其他三个次甲基上氢质子的特征峰；在δ=8.84处出现席夫碱C＝N中次甲基上氢质子的特征峰；此外，酞菁分子苯环中三个次甲基上氢质子的特征峰分别出现在δ=7.59、8.03和7.56处，以上氢质子特征峰的出现进一步表明吡啶-2-甲醛与四氨基镍酞菁发生了席夫碱反应。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F004图4吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的1H-NMR谱图Figure 41H-NMR spectrum of pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst2.1.4热稳定性分析采用美国Perkinelmer公司Diamond型热重差热同步热分析仪，在空气环境下以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，对吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的热稳定性进行测试，结果见图5。由TG曲线可以看出，在25~143 ℃出现第一段失重，失重约为13%，这部分质量损失主要是由样品中物理吸附水蒸发引起的；143~282 ℃阶段TG曲线保持稳定状态，当温度高于282 ℃后，样品出现连续质量损失，表明吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂分子骨架开始塌陷。由DSC曲线可以看出，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂样品物理吸附水脱除引起的吸热峰出现在85 ℃附近；样品中水分基本脱除后，DSC曲线出现波动，并出现几个微小的吸热峰，表明吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂样品发生分解。以上实验结果表明，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂具有较好的热稳定性，可在282 ℃内进行催化反应。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F005图5吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的TG-DSC曲线Figure 5TG-DSC curves of the pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst2.1.5质谱分析采用Bruker公司micrOTOF-Q II型电喷雾电离质谱仪对合成的吡啶亚胺基酞菁配体及镍系催化剂进行质谱表征，结果见图6。由吡啶亚胺基酞菁配体质谱图可以看出，吡啶亚胺基酞菁配体的准分子离子峰[M]+出现在m/z=987处；失去3个吡啶环后生成的碎片离子峰[M-Py]+出现在m/z=909处。由吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的质谱图可以看出，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的准分子离子峰[M-H]+出现在m/z=1506处；失去8个氯原子后生成的碎片离子峰[M-H-8Cl]+出现在m/z=1222处；进一步失去4个镍原子和4个吡啶环生成的碎片离子峰[M-H-8Cl-4Ni-4Py]+出现在m/z =675处。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F006图6吡啶亚胺基酞菁配体及吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的ESI-MS谱图Figure 6ESI-MS spectra of the pyridinimine phthalocyanine ligand and pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst2.2吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚性能及反应动力学2.2.1吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚性能采用四氨基镍酞菁和吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂为研究对象，考察了酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚性能，结果见表1。由表1可以看出，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的催化活性高于四氨基镍酞菁，产生这一现象的原因可能是，与四氨基镍酞菁相比，在助催化剂作用下，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂能够形成较多的金属活性中心，单位时间内与活性中心反应的乙烯分子量较多，催化活性较高。此外，四氨基镍酞菁金属活性中心的空间位阻较大，阻碍助催化剂将金属活性中心还原成催化活性物种，催化活性较低。由表1还可以看出，与吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂相比，四氨基镍酞菁催化乙烯齐聚产物中C4含量较低，C8含量较高，这是因为四氨基镍酞菁金属活性中心的空间位阻较大，能够抑制链转移反应的发生，有利于高碳烯烃的生成。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.T001表1酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚性能Table 1The catalytic performance of ethylene oligomerization by phthalocyanine nickel catalystsCatalystActivity×10-5 (g/(mol Ni·h))Product distribution (%)C4C6C8Tetraamine nickel phthalocyanine0.7950.9542.037.02Pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst 3.2856.7742.450.78反应条件：催化剂，5 μmol/L；溶剂，环己烷；助催化剂，MAO；温度，25 ℃；压力，0.5 MPa；n(Al)/n(Ni)=500；时间，30 min。2.2.2吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂浓度的影响选用环己烷为溶剂、MAO为助催化剂，当齐聚温度为25 ℃，Al/Ni摩尔比500，齐聚压力为0.5 MPa时，考察了吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂浓度对乙烯齐聚性能的影响，结果见表2。由表2可以看出，随吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂摩尔浓度增加，催化活性先升高后降低，当催化剂浓度为5.0 μmol/L时，催化活性最高，为3.28×105 g/(mol Ni·h)。这是由于，金属位点在助催化剂MAO还原作用下形成活性中心的数量随其用量的增加而增大，体系内大量的乙烯分子与生成的活性中心反应，催化活性增加。当催化剂浓度达到一定值后，继续增加其浓度时，齐聚体系中的MAO无法将金属位点全部还原并形成具有活性的中心，同时，高浓度的催化剂还会影响金属活性中心的形成，导致催化活性下降。然而，随催化剂浓度增加，齐聚产物丁烯、己烯和癸烯的选择性未发生显著的变化。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.T002表2催化剂浓度对催化性能的影响Table 2Effect of catalyst concentration on catalytic per-formanceCatalyst concentration(μmol/L)Activity×10-5 (g/(mol Ni·h))Product distribution (%)C4C6C80.20.6755.4642.711.831.02.3452.3346.710.961.42.8457.2842.050.672.03.0354.5544.381.073.03.0756.1942.561.255.03.2856.7742.450.787.02.9555.8443.200.96反应条件：溶剂，环己烷；助催化剂，MAO；温度，25 ℃；压力，0.5 MPa；n(Al)/n(Ni)=500；时间，30 min。由于在催化剂浓度较高时，金属位点没有全部参与反应，因此在计算吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂浓度对乙烯齐聚反应的级数时，选择催化剂低浓度范围进行动力学分析。对式(1)两边取对数得到式(4)。lnRa=lnk+nln[c]+mlnp(4)当齐聚压力不变，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂摩尔浓度c变化时，式(4)可简化得到式(5)。式(4)中lnk+mlnp可视为常数a。lnRa=nln[c]+a(5)对lnRa-ln[c]关系进行线性回归拟合作图，结果见图7。由图7可知，直线斜率为1.24，即吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应对催化剂浓度的反应级数n为1.24。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F007图7吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂低摩尔浓度时lnRa-ln[c]关系图Figure 7The relationship between lnRa and ln[c] when the molar concentration of pyridinimine phthalocyanine nickel catalyst was low2.2.3齐聚压力的影响采用环己烷为溶剂、MAO为活化剂，当吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的摩尔浓度为5 μmol/L，齐聚温度为25 ℃，Al/Ni摩尔比为500时，考察齐聚压力对吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚性能的影响，结果见表3。可以看出，随齐聚压力升高，催化活性和己烯选择性均呈现持续上升的变化趋势，丁烯选择性随齐聚压力上升而下降，当齐聚压力上升到1.5 MPa时，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的活性高达8.33×105 g/(mol Ni·h)，丁烯和己烯的选择性分别为49.02%和45.04%。乙烯单体在齐聚体系中的浓度随齐聚压力上升而增大，与活性中心反应速率增大，催化活性升高[17]。另外，较高的齐聚压力有利于链增长反应的发生，因此随齐聚压力升高，产物α-烯烃向长碳链方向移动[18]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.T003表3齐聚压力对催化性能的影响Table 3Effect of oligomerization pressure on catalytic performancePressure (MPa)Activity×10-5 (g/(mol Ni·h))Product distribution (%)C4C6C80.10.6480.1218.721.160.31.4968.8530.071.080.53.2856.7742.450.781.04.5453.7943.852.361.58.3349.0245.045.94反应条件：催化剂，5 μmol/L；溶剂，环己烷；助催化剂，MAO；温度，25 ℃；n(Al)/n(Ni)=500；时间，30 min。当吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂摩尔浓度c不变，齐聚压力变化时，式(4)可简化得到式(6)。式(4)中lnk+nln[c]可视为常数b。lnRa=mlnp+b(6)对lnRa-lnp关系进行线性回归拟合作图，结果见图8。由图8可知，直线斜率为0.95，即吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应对齐聚压力的反应级数m为0.95。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F008图8lnRa-lnp关系图Figure 8The relationship between lnRa and lnp2.2.4齐聚温度的影响采用环己烷为溶剂、MAO为活化剂，当吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂摩尔浓度为5 μmol/L，Al/Ni摩尔比500，齐聚压力为1.0 MPa时，考察了齐聚温度对吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚性能的影响，结果见表4。由表4可以看出，当齐聚温度从5 ℃提高到35 ℃，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的活性升高，这是因为较高的齐聚温度有利于乙烯分子与活性中心发生配位插入反应的同时还可以促进吡啶亚胺基酞菁配体的离去；当温度高于35 ℃时，随齐聚温度升高，乙烯单体在环己烷中的溶解度下降，使得乙烯分子与活性中心配位困难，催化活性降低[19]。随齐聚温度升高，丁烯选择性升高，己烯选择性下降，该现象归因于较高齐聚温度下，链转移和链增长反应速率均增大，但二者的比值也变大[20]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.T004表4齐聚温度对催化性能的影响Table 4Effect of oligomerization temperature on catalytic performanceTemperature(℃)Activity×10-5 (g/(mol Ni·h))Product distribution (%)C4C6C850.4147.9948.513.50152.2551.7447.141.12254.5453.7943.852.36358.8258.2239.851.93456.5369.2929.641.07反应条件：催化剂，5 μmol/L；溶剂，环己烷；助催化剂，MAO；压力，1.0 MPa；n(Al)/n(Ni)=500；时间，30 min。当吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂摩尔浓度为5 μmol/L、齐聚压力为1.0 MPa时，根据不同温度(5~35 ℃)下测得吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性，反应速率常数k即可通过式(1)计算得出。对式(2)两边取对数得到式(7)，对lnk与1/T关系进行线性回归拟合作图，结果见图9。由图9可知，直线斜率为–8.59，即为–Ea/R的值，从而计算得出吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚的表观活化能为71.42 kJ/mol；图8中直线截距为39.81，即为lnA的值，进一步计算得出指前因子A为1.95×1017。lnk=−Ea/RT+lnA(7)10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.361.F009图9lnk与1/T关系图Figure 9The relationship between lnk and 1/T由以上实验和计算结果可得出，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应对催化剂摩尔浓度的反应级数为1.24，对齐聚压力的反应级数为0.95。当齐聚温度范围为5~35 ℃时，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应的表观活化能为71.42 kJ/mol，指前因子为1.95×1017，表观反应速率方程如式(8)所示。Ra=1.95×1017×e−71420/RT[c]1.24p0.95(8)3结论(1)以四氨基镍酞菁、吡啶-2-甲醛和NiCl2·6H2O为原料，合成出吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂，FTIR、UV-Vis、1H-NMR、ICP-MS、ESI-MS和TG-DSC证实合成出产物的结构与理论设计的结构相符。(2)当催化剂摩尔浓度为5 μmol/L、齐聚压力为1.0 MPa，齐聚温度为35 ℃时，吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂的活性可达8.82×105 g/(mol Ni·h)，乙烯齐聚产物主要为丁烯和己烯，同时含有少量的辛烯。(3)吡啶亚胺基酞菁镍系催化剂催化乙烯齐聚反应对催化剂摩尔浓度的反应级数为1.24，对齐聚压力的反应级数为0.95。当催化剂摩尔浓度为5 μmol/L、齐聚压力为1.0 MPa、温度为5~35 ℃时，该反应的表观活化能Ea为71.42 kJ/mol，指前因子A为1.95×1017。