智能材料是指在受到温度[1]、溶剂[2,3]、电场[4]、磁场[5]、光[6]等外部信号的刺激后，材料的结构、能量等状态发生变化并作出响应的材料。其中形状记忆材料作为智能材料的重要一员，自20世纪60年代被提出以来就备受科学界的广泛关注，并且在电子设备、国防军工、生物医疗、航空航天、机器人等高新技术领域显示出巨大的应用前景。目前形状记忆材料主要包括形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物。其中形状记忆合金具有优良的延展性和抗疲劳的优点，并在高温下具有较高的刚度，但是其价格昂贵、质量重，不适合应用于诸多特殊工业领域。而形状记忆陶瓷虽然具有耐高温的性能，但是较差的形变能力成为限制该类材料进一步应用的主要瓶颈。形状记忆聚合物(shape memory polymers, SMPs)则是克服了形状记忆合金和形状记忆陶瓷的缺点，兼具质量轻、成本低、形变大、回复率高、转变温度范围宽、可调控性佳和结构设计强等优点[7]，被广泛应用于化学和应变传感器、驱动器、开关、机器人、人造肌肉和受控药物输送等领域[8]。SMPs，简单来说，是在外部刺激下能够从临时形状回复至原有(永久)形状的聚合物体系[9]。一般由记忆初始形状的固定相和随温度的变化发生相转变的可逆相组成[10]。通常将化学交联结构、部分结晶结构和分子链缠结作为固定相，将在转变温度(transition temperature, Tr)可发生熔融变化的结晶相和可发生高弹转变的分子链段作为可逆相。其中，聚合物链段运动自由度决定了SMPs形变量的大小，Tr决定了材料的响应条件和应用范围，固定相/可逆相决定了材料的形状回复率(shape recovery ratio, Rr)和形状固定率 (shape fixity ratio, Rf)。目前，如表1所示，研究最为广泛的SMPs有热塑性材料和热固性材料两种，其主要区别在于是否具有化学交联。二者的固定相分别为物理交联结构和化学交联结构，可逆相都是物理交联结构(结晶态、玻璃态等)。按照其形状记忆诱导因素，SMPs又可分为热致型、电致型、光致型、磁致型和化学感应型等。其中以热致型SMPs研究最为深入，热致型SMPs的变化与材料本身的Tr有关，如图1(a)所示，在Tr以下时，可逆相和固定相的分子链段均处于玻璃态或结晶态，分子链段被冻结；当受热达到Tr以上时，可逆相的分子链发生高弹转变，使材料可在外力作用 (F)下发生形变，之后冷却降温，分子链段被冻结使其形变得以固定；而当温度再次达到Tr之上时，可逆相的分子链段再次发生高弹转变，材料会在固定相的作用(f )下回复原始形状。另外，电、磁等外场刺激方式则是通过不同方式实现对SMPs材料温度的控制，但在形状记忆本质上与热致型SMPs机理相同。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.068.F001图1(a)形状记忆原理演示图； (b)聚醚醚酮的分子结构Figure 1(a) A diagram demonstrating the shape memory process; (b) Molecular structure of poly(ether ether ketone)10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.068.T001表1典型形状记忆聚合物材料分类及优缺点Table 1Classification of typical shape memory polymer materials and their advantages and disadvantages分类主要聚合物种类优点缺点热塑性形状记忆聚合物聚降冰片烯、聚己内酯、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯等[14]形变大、轻量化、可回收利用、成型方便强度不佳、热转变温度较低 (100 ℃)热固性形状记忆聚合物聚酰亚胺、环氧树脂、氰酸酯等回复速度快、耐化学腐蚀、耐高温、电绝缘性好、透气性好断裂伸长率低、脆性大、韧性差、成本高如表1所示，现有热塑性和热固性SMPs材料具备诸多优势，但是其难以克服的诸多缺点迫使研究者不断开发新的聚合物体系。受热塑性、热固性材料分别在力学性能和加工难的限制，聚醚醚酮(poly(ether ether ketone), PEEK)作为一种半结晶性聚合物，兼具热固性材料的高性能和热塑性材料的热可加工性，使其能在高温环境下提供较好的驱动应力，实现太空等复杂环境下的传动。聚芳醚酮(poly(aryl ether ketone), PAEK)自1997年被英国ICI公司开发出后，就被作为特种工程塑料，广泛用于航空航天、电气电子、医疗、能源、电力、机械、汽车和涂料等领域[11]。其中，PEEK作为应用最广泛的聚芳醚酮，其主链是由芳基、醚键和酮键交替排列组成的线形聚合物 (图1b)[12]，其中醚键赋予材料一定的柔性，苯环保证了材料的刚性，二者协同实现了材料良好的稳定性。此外，苯环可以兼容醚键和羰基，增加分子间的作用力，使材料分子排列呈现正交晶型，并最终保证聚醚醚酮具有优异的耐热性和机械性能[12,13]。然而，PAEK只具有刚性分子结构而无柔性分子链，使其具有优异的刚性和形状回复率，而无法实现较大的变形和较好的形状固定率，为了克服这一缺点，需要将低熔点结晶相或者低转变温度材料引入至PAEK体系，以实现较优异的形状记忆性能。鉴于此，近年来研究主要聚焦于通过分子结构设计和有机/无机复配的方式实现对PAEK材料转变温度的调控。并且将新型4D打印增材制造技术与形状记忆特性PAEK复杂结构的成型需求相结合，也成为近年来新的研究热点。本文简单介绍了聚芳醚酮的形状记忆特性，并说明其作为形状记忆材料所面临的问题，重点介绍了近年来形状记忆聚芳醚酮的最新研究进展，包括复合改性、化学改性及4D打印，简述在航空航天、机器人等领域的潜在性应用，最后展望了形状记忆聚芳醚酮的未来研究方向。1形状记忆聚芳醚酮作为特种工程塑料的杰出代表，聚芳醚酮的研究一直是研究者关注的焦点。随着近些年人们对太空等领域的探索，研究聚芳醚酮的形状记忆性能迫在眉睫。现如今研究人员从物理改性、化学改性、成型技术等几个方面开展了对形状记忆聚芳醚酮的研究，实现了玻璃化转变温度(glass transition temperature, Tg)和形状记忆性能的调控以及新功能的开发(表2)。Wu等[15]对纯PEEK热响应型形状记忆效应进行了表征，发现PEEK是一种出色的高温形状记忆聚合物，压缩形变量越小时形状回复率越高，即使在压缩量为30%时，Rr仍可达80%。并且在实现室温下对PEEK收缩管进行编程基础上，进一步将其回收温度从熔融温度(melting temperature, Tm)降低至Tg，这不仅提高了PEEK的加工可操作性，也明显降低了加工过程的能量需求。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.068.T002表2聚芳醚酮的形状记忆性能Table 2Shape memory performance of PAEK材料方法Tg (℃)Rf (%)Rr (%)主要成果应用领域参考文献Vestakeep PEEK (L4000G, virgin grade)–15510~7082~100可在室温下进行编程热缩管[15]Victrex PLC (450PF level, Mw = 9.6×104)化学244~25578~9744~99Tg 200 ℃–[26]自制化学160~1909996含柔性链段的聚芳醚酮生物医学、航空航天[27]自制化学116~140.59892转变温度可调，热电双触发生物医学、智能设备[28]自制化学复合13096~100100PEEK作为可逆相，实现形状记忆–[29]UK Victrex复合143–90~98解释了热应力驱动变形机制主动变形结构[30]PEEK (中国吉林省中烟高分子材料有限公司)复合6480~9972~99PEEK有助于提高形状记忆性能生物医学、仿生机器人[31]PEEK (吉林大学超级工程塑料研究有限公司)打印1589987.8研究了打印参数对形状记忆性能的影响高温环境、航空航天[32]PEEK 长丝 (Joinature Polymer Co., Ltd., Changchun)打印复合1439540~100制备高温嵌埋PEEK航空航天执行器[33]虽然聚醚醚酮具有优异的性能，但随着工业技术对材料的要求越来越高，纯PEEK不能满足现在苛刻工况的使用要求，存在高温刚性低、承载能力有限等缺陷，所以研究人员首先从物理改性方面入手，通过聚合物共混、纳米填充和纤维改性等方法实现形状记忆性能的提升。但相容性的问题使得复合PEEK仍需开展针对性、系统性的研究与创新，进一步扩大其应用范围与领域。其次，它们的芳香结构和分子结构中酮和苯醚键的高堆积趋势，导致较差的溶解性和较高的合成成本，严重限制了PEEK的应用范围。为了克服这些限制，研究人员从分子设计入手，通过加入柔性基团或非对称结构降低结晶度，形成扭曲非共面结构破坏分子链规整性，引入不同侧基提高分子间的空间位阻，开发出一系列全新结构的无定型聚芳醚酮[16]。例如，将双酚芴[17]、酚酞[18]、二氮杂萘酮[19]、苯基[20]、卤素[21]、三氟甲基[22]、呋喃[23]等基团引入聚芳醚酮的主链中。然而这种改性往往是在牺牲其他性能的情况下进行功能化，具有一定的局限性。例如，曹建伟等[24]在PAEK侧基引入烯丙基基团，实现了紫外光固化，虽然实现了聚芳醚酮涂料的功能化，但损失了作为树脂的可成型加工性。近年来，诸多新概念和新技术的出现，为研究人员提供了更宽广的思路。例如，将具有形状记忆功能的PEEK树脂与3D打印等先进制造技术的结合，使其在医疗领域医用植入物以及航天领域的可展开铰链、可展开桁架、可展开太阳能电池阵列、锁紧释放机构等结构中有了一定的应用性[25]。但是形状记忆PAEK的研究仍然停留在初级阶段，仍然需要进行更加深入的研究。即如何在保证PAEK原有耐高温、高机械强度、自润滑等优异性能的前提下，赋予其外界刺激下的结构及功能的智能转变，并实现形状记忆PAEK在特种工程的应用。1.1形状记忆聚芳醚酮分子结构设计及其性能针对PAEK有限的形状记忆性能(有待提高的形状回复率和固定率)、较差的溶解性及刺激响应机制匮乏等问题，研究人员围绕PAEK聚合物分别开展了主链磺化、柔性链段共聚及多刺激响应功能化改性研究。利用磺酸根可与不同价态金属离子通过配位作用实现对聚合物分子间相互作用力调控的特点，阿克伦大学Weiss等[26]通过在聚醚醚酮中引入磺酸基团作为活性点，与不同金属离子(Na+、Zn2+、Ba2+、Al3+和Zr4+)形成金属配合物制备了高转变温度(220 ℃)形状记忆聚合物该体系通过不同离子的排列组合可以对其Tg进行调控编程，实现224~288 ℃的切换温度范围。在形状记忆性能方面，2价到4价阳离子聚合物的Rf 和Rr差异相对较小，而1价阳离子的形状记忆性能较差，这主要是由于1价阳离子和磺酸基形成的偶极-偶极相互作用力比多价离子与磺酸基形成的离子键作用力小。为了进一步提高固定率，研究人员制备出磺化度为18%的聚醚醚酮粉末，并以70 wt%金属磺化聚醚醚酮(metal salts of sulfonated poly(ether ether ketone), M-SPEEK, M=钠或锌)和30 wt%油酸钠(sodium oleate, NaOl)为原料制备了高转变温度的形状记忆聚合物[34]。其中的离子基团相互作用形成的离子纳米结构域作为固定相提供了一个永久性的物理交联网络，离聚物与结晶NaOl分散相作为可逆相提供了临时网络。利用离聚物的玻璃化转变(256 ℃)和NaOl的熔点(220 ℃)作为两个独立的开关温度，实现了三重形状记忆行为，两种临时形状的固定率和回复率都能达到90%以上(图2a)。该工作提高了SMPs在高温下的形状记忆性能，且可进行多次循环，但其中的磺酸基会在300 ℃时发生脱硫，使得形状记忆性能下降，从而不利于高温环境中的长期使用。另一方面，由于阳离子具有一定的吸水性(约5%~16%)，材料的力学和形状记忆性能均受到了环境中湿气及水分的影响。例如，Anand等[35]研究了不同磺化度PAEK薄膜在水中不同温度下的形状记忆性能。结果发现，磺化度为71%的PAEK在40~60 ℃时，形状固定率(Rf)在77%~87%之间，在60~70 ℃时，形状回复率为100%。且形状回复率随着PAEK磺化度的增加而增加，说明可以通过控制PAEK的磺化度实现对其形状记忆性能的调控。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.068.F002图2(a) ZnSPEEK/NaOl(30)的三周期三态形状记忆曲线 (Tc1 = 220 ℃，Tc2 = 256 ℃)[34] (2013 American Chemical Society 版权许可)； (b)蒽的光交联过程； (c)基于多级响应设计的光响应性PAEK的“花”成分的智能结构示意图Figure 2(a) Three-period triplet shape memory curves of ZnSPEEK/NaOl(30) (Tc1= 220 ℃, Tc2 = 256 ℃) (Reprinted with permission from Ref. [34]; Copyright 2013 American Chemical Society); (b) Photocrosslinking process of anthracene; (c) Schematic diagram of the intelligent structure of the “flower” component of the light-responsive PAEK based on a multi-level response design开展PAEK结构单元中柔性链段的理性设计及相对含量调控的研究，对实现PAEK基聚合物体系形状记忆性能具有积极作用。为了进一步优化PAEK的形状记忆性能，赵震等[27,36]制备了一种含有10%和30%柔性段的新型热塑性形状记忆PAEK。研究发现，两种聚合物的形状固定率较高，而形状回复率较差。为了进一步改善材料的形状回复率，研究人员在分子结构中引入了羧基，使相邻羧基之间形成氢键，提高分子间作用力，实现形状回复率的提升。为了扩展形状记忆材料的响应性，研究人员又通过添加双羟基偶氮苯制备出光致响应型的聚芳醚酮，其形状固定率和形状回复率分别达99%和96%，表现出优异的形状记忆性能。此外，如图2(b)所示，还通过引入悬垂蒽单元作为光交联点形成交联网络，提升了含羧基聚芳醚酮的Rf和Rr[37]。尽管高温会使一部分交联点断裂而造成多次形变回复时回复率降低，但考虑到蒽基团光交联反应的可逆性，这种动态交联形状记忆聚合物在智能机电一体化、多刺激响应机械能转换等智能应用中有望发挥重要作用。以柔性链段策略为基础，通过分子结构设计降低聚合物链规整度，有助于提高PAEK溶解性并降低PAEK形状记忆材料的成型难度，Leng等[28]通过调控聚芳醚酮中两种双酚单体(双酚A单体和甲基对苯二酚单体)的比例，制备出具有良好溶解性、优异的热触发形状记忆性能的PAEK薄膜，可以实现Tg在较宽温度(116~140.5 ℃)范围内的调控，并且具有较高的形状固定率(98%)和形状回复率(92%)。此外，为了扩展形状记忆响应范围，构建了含有波长选择性响应的光响应聚芳醚酮分子结构，该结构可在不同波长(365和254 nm)的光照条件下表现出可编程的多级变形[38]。如图2(c)所示，通过操纵光敏元件的排列和光照射波长，可实现智能结构以多种可编程路径开花。上述工作证明了双酚类软硬单体的比例调控对PAEK的形状记忆性能的优化具有重要影响，且基于光响应聚芳醚酮不同的排列和设计可以实现智能信号传输功能，有望作为信号传感器和信号执行器。上述工作，从配位化学角度提升了形状记忆性能，并拓宽了使用温度范围；从聚合物柔顺性调控角度实现材料溶解性的调控，实现材料的简易制备以及优异的形状记忆性能(Rf = 99%, Rr = 96%)；从多级响应集成等角度展示了分子结构设计功能化也可实现较好的形状记忆性能，形状固定率及回复率均达到90%以上；总的来说分子结构设计可以有效地提升PAEK的形状记忆性能，拓宽PAEK形状记忆聚合物适用的温度范围以及刺激响应范围。1.2形状记忆聚芳醚酮复合材料不同于PAEK分子结构改性策略，随着形状记忆材料的发展，通过更为简单的有机/无机复配方式，将不同材料的优点进行集成，为实现PAEK形状记忆性能的提升和刺激响应条件的丰富提供了更为简单的方式。例如，利用环氧树脂与PAEK具有不同转变温度的特点，高军鹏等[29]通过添加羟基封端的含氟聚醚醚酮(fluorinated poly(ether ether ketone), 6F-PEEK)制备了改性形状记忆环氧树脂。动态热机械分析(DMA)研究发现低Tg (130 ℃)的6F-PEEK作为可逆相，高Tg (223 ℃)的环氧树脂作为固定相，在热刺激下利用6F-PEEK的熵值和环氧树脂内聚能的变化可实现形状记忆效应。进一步，增加6F-PEEK的含量，形状记忆聚合物可弯曲(变形)角度增大，同时Rf、Rr均能达到95%以上，表现出优异的形状记忆性能。通过利用不同材料之间热性能的差异，朱世杰等[30]将超薄碳纤维层(carbon fiber, CF)和聚醚醚酮层进行预成型，随后采用薄膜叠层技术进行热压成型，制备聚醚醚酮/碳纤维复合材料。通过改变碳纤维层的厚度实现不同的双层结构构筑，并利用聚醚醚酮层与碳纤维层之间的热应力差作为驱动实现了形状记忆调控(图3a)。该材料在320 ℃温度场下多次冷热交替循环后，形状回复率仍保持在90%以上，证明了该形状记忆材料良好的耐久性。此外，根据这种形状记忆原理设计了不同厚度的CF/PEEK层合板，实现类植物仿生的变形与回复，并利用硬币抓取实验证明该类材料应用于机器人抓手的可行性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.068.F003图3(a) CF/PEEK复合超薄板的热应力驱动机制； (b)五种PAEK的合成路线图； (c)形状记忆Fe3O4/PAEK复合发射球执行器显示图； (d)不同PEEK含量的PLA/PEEK混合物的断裂机制示意图Figure 3(a) Thermal stress driving mechanism of CF/PEEK composite ultra-thin laminates; (b) Roadmap for the synthesis of five PAEKs; (c) Shape-memory Fe3O4/PAEK composite emitter ball actuator display diagram; (d) Fracture mechanism diagram of PLA/PEEK blended with different PEEK contents除此之外，为了扩展响应性单一问题，研究人员通过物理掺杂方式引入其他功能性填料可实现聚芳醚酮的多种刺激响应。例如，Leng等[28]通过引入碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)无机组分实现了聚芳醚酮薄膜的热电双触发形状记忆效应。图3(b)为5种PAEK合成路线图，研究人员使用这5种不同的PAEK分别了添加10 wt%和15 wt% CNTs，使得PAEK复合薄膜在25 V电压下回复率均超过80%。并且随着CNTs含量的增加，PAEK材料的触发电压会降低，形状回复率会增加。这项工作还验证了通过设计不同CNTs含量的薄膜位置，能实现宽温度范围智能响应显示器的可行性，并使得这种双响应性的形状记忆聚芳醚酮在电智能设备领域具有广阔的应用前景。此外，研究团队[39]还通过添加具有磁热效应的四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子实现了PAEK形状记忆行为的非接触驱动。所制备的智能 “球发射器”可以在施加的磁场下将乒乓球发射出去(图3c)，类似的智能“花”和“平面”的变形动作也可通过外加磁场来控制变形。这种具有形状记忆特性的PAEK/Fe3O4复合致动器在智能致动器、柔性机器人和可变形结构领域表现出独特的应用潜力。将PAEK作为填料改性基体，也可以实现形状记忆性能的调控，并提供较好的机械性能。例如，Zhang等[31]以生物相容性良好，但力学性能较差的聚乳酸(poly(lactic acid), PLA)为基体材料[40]，使用具有生物惰性的PAEK为填料制备了良好生物相容性的形状记忆改性聚乳酸。虽然这种物理共混的方法对其热性能没有影响，但这不仅加强PLA形状记忆聚合物材料形状固定率，还明显提升了材料的宏观力学性能。如图3(d)所示，聚合物裂纹扩展方式随PAEK添加量的增加发生明显改变，当PAEK添加量为10%时，其抗拉强度最高可达20.6 MPa。当PAEK含量为15%时，表现出的形状固定率和回复率均大于99%，并且形状回复时间小于2 s，具有最优的形状记忆性能。最后通过调控PAEK填料比制备的仿生花卉可模拟开花，进一步利用这种方法缩小仿生花比例可以应用在血管中捕捉异物，从而为复合材料的医用探索提供新的启发。上述研究工作的开展以有机/无机复配的方式实现了多种材料优势的结合(使用温度范围、力学性能等)以及多种刺激响应的高度集成，有效地实现形状记忆PAEK响应条件的扩展和性能的提升。1.34D打印形状记忆聚芳醚酮随着近年来增材制造技术的发展，PAEK的增材制造由最初以研究打印参数对PAEK结晶度的影响，逐渐转变为以多组分复合和分子结构设计对PAEK进行改性为前提，利用各种增材制造技术实现更快更有效的打印，并关注提高打印层间结合力为重点的研究。而将PAEK改性和增材制造技术相结合的研究思路通过工艺集成、材料开发、结构设计等关键步骤逐步解决了打印过程中材料内部缺陷问题，并最终实现PAEK在人造骨头、航天部件、电子传感等领域的应用[41]。同时为了满足各种数字化需求，先后开发了熔融沉积打印技术(fused deposition modeling，FDM)、立体光刻技术、直写打印技术、数字光处理技术(digital light processing, DLP)、激光选区烧结技术、激光选区熔化技术和聚合物喷射技术等多种3D打印方式。其中，FDM在PAEK的打印成型上应用最为广泛，其高精度控形和控性优势极大地提高了材料的利用率，不仅实现了PAEK的高精密复杂结构的制作，还为聚芳醚酮作为近地轨道执行器打下基础[42~46]。从材料性能智能化和多功能化角度出发，在进行形状记忆材料打印的过程中，研究人员引入了时间维度，形成了4D打印这一新概念(3D打印形态、性质或功能可以随时间而变)[47]。但是由于PAEK加工温度较高等瓶颈问题，打印形状记忆PAEK的研究起步较晚。而开展打印条件对制件本体形状记忆性能的影响研究，明确打印结构与变形控制的因果机制，及探索PAEK聚合物与DLP等打印技术结合的可能性成为了目前主要的研究方向。在开展打印参数和热处理条件对PAEK形状记忆性能的影响方面，Zhang等[32] 实验得出了最优的打印条件(130 ℃基板温度、370 ℃喷嘴温度、45°光栅角、0.25 mm层厚度和210 ℃退火方法)，实现了具有出色形状记忆性能的高温PAEK聚合物的4D打印，为未来FDM打印形状记忆PAEK的研究提供了参考。研究结果发现，打印的PAEK样品形状固定率和形状回复率最高可达99%和87.8%，杨氏模量为3.23 GPa，且其成品在520 ℃也具有良好的热稳定性。进一步，研究团队以PAEK为原料利用4D打印构筑了夹持器模型，实现温度在130~145 ℃转换时，夹持器从扁平形状转变为可抓取物体的永久弯曲形状，并且可以抬起装满热油的烧杯而不变形。这一工作以实现热环境中安全有效地移除物体的方式展示了4D打印PAEK在机器人领域的潜在应用。而通过4D打印实现花瓣、蝴蝶、弹簧等不同结构的形状记忆，则展示了该研究在仿生方面的应用潜力。此外，该研究团队[33]还制备了嵌入0.05 mm铬镍 (Cr20Ni80)金属丝的形状记忆高温PAEK，并研究了电流对高温PAEK在弯曲行为中的形状记忆特性和驱动性能的影响。通过总结不同编程条件(回复温度、冷却速度、空转时间)和结构参数(弯曲弧长、厚度)下的形状记忆行为和驱动能力，模拟了一种可展开的拖曳帆和捕集器 (图4)。结果表明，PAEK执行器具有良好的工作能力和变形精度。该研究为未来电响应形状记忆PAEK执行器在在空间锁紧释放机构、空间可展开桁架、太阳能帆板、铰链等结构的设计和优化铺平了道路。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.068.F004图4形状记忆PAEK支架的可扩展结构[33]：(a)展开拖曳帆的实验模拟；(b)具有展开关节的拟态捕集器；(c)膨胀膜捕获和装载材料Figure 4Expandable structure of the shape memory PAEK holder: (a) an experimental simulation of deployed drag sail; (b) a mimetic catcher with deployed joints; (c) the expanding film capturing and loading the stuff (Reprinted with permission from Ref. [33]; Open Access)此外通过对打印结构的特殊设计可以实现精巧的变形控制，Liu等[48]将PAEK与4D打印相结合开发出具有可编程机械性能的拉胀超材料。通过对超材料进行结构参数设计，完成对材料结构和性能的编程，基于此实现了不同程度的控制变形。尤其是打印的样品具有较高的玻璃化转变温度(Tg = 170 ℃)和良好的热稳定性(热分解温度，Td 500 ℃)，有效补全了拉胀材料在高温高强度领域的短板。该工作不仅实现了具有选择性拉伸应变区域的网格结构构筑，还完成了具有恒定电阻的可拉伸电路的二维数字网格结构设计，二者在航空航天和柔性电子领域展现出巨大的应用潜力。结果说明，4D打印技术在自由设计复杂结构形状记忆方面具有更丰富的可能。在增材制造技术的使用中，DLP高精度的控形控性优势，吸引了大批研究学者的关注，Wang等[49,50]实现了与PAEK类似芳环主链结构聚酰亚胺的光固化打印，提高了具有大分子芳环结构材料的溶解度，通过将聚四氟乙烯(poly(tetra- fluoroethylene), PTFE)粉末填充聚酰亚胺油墨，制备了不同摩擦性能的打印墨水，实现了可编程润滑。受此启发，谢文迪等[51]制备了光固化PAEK低聚物，通过与其他光固化单体共混，实现可DLP打印的PAEK油墨。研究发现，虽然打印的样品具有高精度的特点，但其热性能和力学性能下降较为严重。尽管如此，该工作使PAEK的DLP打印成为了可能，这为高性能形状记忆PAEK的增材制造打开了新的方向。综上所述，PAEK 4D打印的研究虽然展示了很多应用方面的可能性及潜力，但现有研究主要关注于从打印设备和结构的角度开展PAEK形状记忆性能的研究，而缺乏对4D打印与形状记忆性能因果关系方面更加深入的机理问题的阐释。2总结与展望随着科学技术的发展，人们对材料的要求必将越来越高，对于PAEK这种“全能型”的特种工程塑料的需求也将会越来越多。形状记忆PAEK的开发可为特殊工况下智能可变形器件的制造和应用提供优异的基础条件。本文总结了PAEK基本的物理和化学性质，以及形状记忆PAEK的最新研究，基于这些研究工作展示了其在多种领域的潜在性应用，最后展望了PAEK作为形状记忆材料所面临的问题和前景。形状记忆PAEK突破了传统PAEK的大自由度形变，增加了时序功能的可设计性，这不仅为特种塑料带来了新的机遇，同时为高附加价值的下游应用提供了技术基础。但是，形状记忆PAEK仍然面临一些重要的挑战。首先，与大多数形状记忆聚合物类似，在形状记忆工作测试中聚芳醚酮大多基于薄膜形式，而无法最大化地展现出本身优异的机械性能；其次，在扩展响应条件方面还是略显单一，相容性问题有待提高；最后，在4D打印方面，适用于PAEK的FDM打印设备价格昂贵，并且容易产生内部缺陷，可DLP打印的PAEK则是综合性能较差，承载力较低。基于以上问题，本文认为形状记忆PAEK的研究工作还需在以下几个方面进行深入。其一，为了进一步提高形状记忆PAEK的承载力和形变能力，需要开发力学性能优异，溶解性能好的聚芳醚酮材料；其二，为了满足不同条件下的应用，需要考虑填料的均匀分散和相容性，实现不同刺激响应的集成；其三，针对FDM打印需要减少增材制造技术对材料成型的影响，并满足复杂结构的变形需求，深入解释打印与形状记忆的相关性；最后，需要突破DLP打印技术制件强度低，墨水不纯粹等问题。实现形状记忆聚芳醚酮在上述研究领域的突破，对于扩展PAEK的应用领域、促进形状记忆聚合物的发展均具有重要意义。