当清晨的阳光洒入窗帘，手腕处的智能手表将他从梦乡唤醒，并实时播报着睡眠质量与健康状况；洗漱过后，他戴上了眼镜，感受到两侧的压力信号后，镜片启动以全息影像的形式，播报着今日的天气与新闻；用餐过后，他翻开折叠手机，查看今日行程，确认无误后，出门来到车库，开车前往公司，一路上车顶的太阳能电池在光照下，储存所需备用电量；来到公司后，开始一天的工作。这是幻想的一种未来生活方式，随着科技的发展，却在慢慢走进我们的现实之中，而这离不开各种电子器件的演变，如上述智能手表上监测健康的传感器、为全息镜片提供能量的压感发电机、显示信息的弯折手机屏幕和实现太阳能转化的光伏电池等。而为了适应未来的生活方式，电子器件的柔性化成为演变的主要趋势之一，因其能耐受折叠、弯曲、压缩、拉伸等多种形变方式，能适配更多的应用场景。为实现电子器件的柔性化，需要颠覆传统硬质电路板的技术，例如将有机/无机功能材料与器件制备在柔性基底上。目前被高度关注的柔性电子器件研究方向包括光伏发电、传感探测、柔性电子显示、电子皮肤等，其应用领域涉及到能源、生物信息、国防军工、航空航天、消费电子、健康医疗等。此外，柔性电子器件的研究是极具代表性的新型前沿交叉学科, 需要化学家、生物学家、物理学家、电子工程师和机械工程师等的紧密合作。柔性电子器件的发展在很多方面受科幻小说的启发，科幻小说推动了柔性电子进入大众和科学界的视野。早在1971年，科幻小说《半机械人》便讲述了宇航员史蒂夫·奥斯丁的故事，在一次飞行任务中，他失去了双腿、左臂和一只眼睛，科学家利用仿生置换器官使得他成为了一个“半机械人”。1980年，著名的《星球大战》描绘了一个电子皮肤的未来愿景，令人印象深刻的是一个医疗机器人在主角身上安装了具有完全感知的电子手。4年后，《终结者》电影系列展示了具备自我修复能力的人形机器人。在充满活力的微电子研究的现实生活中，这些虚构的电子皮肤刺激着柔性电子的发展，科学研究使科幻小说照进现实。承载着人们对未来生活方式的幻想，研究人员开启了柔性电子设备的开发历程。1974年，Clippinger等展示了一种能够进行离散传感器反馈的假手[1]。1983年，惠普(Hewlett-Packard, HP)公司推出了一款配备触摸屏的个人电脑(HP-150)，用户能够通过简单地触摸显示屏来激活功能，是第一个利用人类触摸进行直观交互的大规模销售电子设备[2]。1992年，Heeger等首次将导电聚合物(聚苯胺)作为器件阳极旋涂于聚对苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate), PET)柔性衬底上，成功研制出柔性有机发光二极管(organic light-emitting diode, OLED)，由此拉开了柔性OLED显示的序幕[3]。2000年以来，柔性电子器件取得了一系列的快速发展。Suo等通过将金薄膜沉积在预先压缩[4]、预先拉伸[5]的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)弹性膜上，开发了可拉伸导体。随后，无机电子、OLED、有机光伏(organic photovoltaic, OPV)、电池、集成电路等各类器件柔性化的研究层出不穷[6~8]。同时，我们对比了六国柔性电子器件近十年的论文发表量(图1)，可以看出我国柔性电子一路奋起直追, 甚至超越美国，在很多方面引领世界科技前沿。相信随着柔性电子器件的快速发展，我们的生活方式也将随之改变。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.159.F001图12013~2022年六个国家柔性电子器件论文的发表情况，在Web of Science上以“flexible electronics” (a)和“flexible electronic devices” (b)为主题词检索Figure 1The numbers of publications of flexible electronic devices in six countries during the decade 2013-2022 from Web of Science by searching “flexible electronics” (a) and “flexible electronic devices” (b)1柔性电子器件发展概况环顾四周，我们的手机、电脑、电视等电子产品绝大所数都是硬质的，感觉使用起来也挺方便。真的有必要大费周章将电子器件柔性化吗？答案是肯定的。首先，人是柔性的，在医疗电子和健康领域，柔性器件既能精准获取人的各种生理参数，又能够实现和人的高度共融。其次，随着科技的快速发展，人们对物质文化的需求也更高，柔性电子的发展能极大地丰富未来场景，更智能地服务人类。我们将从以下四个方面对柔性电子的发展概况进行介绍(图2)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.159.F002图2(a)超轻超柔有机太阳电池的研究案例[9](2012 Springer Nature 版权许可)；(b)柔性热电器件应用场景与器件结构示意图[10](2019 Wiley-VCH版权许可)；(c)柔性传感器的应用示例[11] (2023 Springer Nature版权许可)；(d)柔性OLED应用于手机显示屏案例[12]Figure 2(a) Research example for ultralight and ultrathin organic solar cells (Reprinted with permission from Ref. [9]; Copyright 2012 Springer Nature); (b) Application scenes and device structures for flexible thermoelectric generators (Reprinted with permission from Ref. [10]; Copyright 2019 Wiley-VCH); (c) Application example for flexible sensors (Reprinted with permission from Ref. [11]; Copyright 2023 Springer Nature); (d) Demonstration of flexible OLED used for cellphone[12]首先，柔性电池是柔性电子产品赖以工作的原动力，它的开发和利用状况直接关系到柔性电子的实际应用，常见的有柔性锂离子电池[13,14]、柔性锂硫电池[15~17]、柔性太阳能电池等[18~22]。随着柔性技术的发展，柔性电池的研究越来越深入。例如，2018年，日本新兴物质科学中心和东京大学的Takao Someya教授团队开发了一种柔性有机太阳电池，仅重36.6 mg，并能在光照下进行11.46 W/g的电能输出，将该柔性太阳能电池集成到有机电化学晶体管上后，便可成为一种自供电的生物医用传感器，从而可以紧贴生物器件，实现生物监测[23]。由此可见，柔性太阳能电池的开发，可以大大拓展其应用领域，增加其适应不同形式设备的可能性。针对柔性太阳能电池这个方向，本课题组也开展了一系列工作，以解决柔性太阳能电池的制备与性能问题[24~27]。2015年，为了解决光捕获和阻抗导致的能损之间的平衡问题，我们利用超薄银技术，构筑了梯度变化的透明电极，制备了顶入射结构柔性大面积有机太阳电池，从而打破了当时柔性大面积电池的效率记录(7.15%，4 cm2)[24]。2021年，我们进一步优化了顶入射电极结构，引入二氧化碲(TeO2)来降低顶部超薄银的光反射，以实现更高效的光捕获，并可通过简单改变TeO2的厚度来精准控制光学干涉，从而使器件呈现丰富多彩的特性[25]。2022年，我们通过界面修饰、沉积电荷收集网格，进一步提高了大面积、柔性OPV的效率记录[26]。2023年，通过协同优化电极和TeO2的厚度(图3a)，我们实现了基于超薄(1.3 μm)聚酰亚胺(polyimide, PI)基底的超柔、超轻、多彩的高性能OPV (图3b和3c)[27]，同时，该柔性的器件属性，使其能很好地贴合在凹面、凸面、甚至不规则表面上(图3d~3f)。总而言之，柔性电池技术的发展，使电能驱动的电子设备可以呈现更多样化的形态。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.159.F003图3(a)金/银基透明电极的结构；(b)基于0~75 nm TeO2的彩色器件；(c)超柔性OPV器件在蒲公英花冠上的照片；超柔性OPV器件在凹(d)、凸(e)、不规则(f)表面上的照片[27] (2023 The Royal Society of Chemistry版权许可)；(g)附着在植物叶片上的传感器示意图；(h)附着在番茄叶片下表皮的传感器贴片的照片[31] (2023 American Association for the Advancement of Science版权许可)Figure 3(a) Structure of gold/silver based transparent electrodes; (b) Display of colorful devices based on 0-75 nm TeO2; (c) Diagram of the ultra-flexible OPV device on the crown of dandelion; Image of an ultra-flexible OPV device on concave (d), convex (e), irregular (f) surfaces (Reprinted with permission from Ref. [27]; Copyright 2023 The Royal Society of Chemistry) (g) Schematic illustration of the sensor attached to a plant leaf; (h) Photographs of an actual sensor patch attached to the lower epidermis of the tomato leaf (Reprinted with permission from Ref. [31]; Copyright 2023 American Association for the Advancement of Science)其次，柔性显示则以最直观的方式告诉我们：未来已来，柔性电子正在“入侵”人们生活。随着OLED技术的成熟与普及，柔性显示屏不仅实现了户内外创意显示的曲面设计，而且更新了个人消费电子设备，例如最近兴起的折叠屏手机，可以通过折叠的方式，将更大尺寸的柔性屏幕收纳在正常大小的手机内，从而提升使用体验。此外，薄如蝉翼的柔性屏还能以“未来布料”的形式，贴附到我们的日常用品上，包括帽子、衣服和包包等。同时，柔性显示还可集成到柔性可穿戴设备上，特别是在植入式、表皮人体健康监测以及数字化诊疗方面[28,29]。不过，集成到电子皮肤上的柔性数字显示，必须要处理好如下三个关键问题：(i)柔性基材的生物相容性和透气性；(ii) 基材的导电性和透光性，以及与显示活性材料强的相容性；(iii)类似皮肤的机械性能，保持极大的皮肤舒适度[30]。相信柔性显示技术的快速发展，会大大改变我们的工作和娱乐相关的生活方式。再次，医疗健康对每个人来说都至关重要，而判断一个人的健康程度，离不开各种传感器的信息收集，鉴于传感器在收集信息时需要贴合人体的需求，传感器的柔性化是必然之选。近十年来，柔性传感器在健康监测、人机界面、软机器人等领域得到了广泛的研究。特别是，定期和持续监测个人健康的可穿戴传感器，可以监测人体健康信息，如动脉脉搏、人体运动、体温、环境湿度和体液中的生物标志物。这些可穿戴传感器根据感知信号的不同，可以分为湿度/气体传感器[32]，压力/应变传感器[33,34]，电化学传感器[35]，比色传感器[36]等，目前已经发展到可以检测医疗保健信号的级别[34]。例如，Zheng等基于柔性传感器技术开发了光声血液听诊器，可以在不侵入人体的前提下，通过简单的人体皮肤贴合，便可实现相关血液信号的检测、分析以及成像，从而提升诊断效率[11]。同时，他们发现利用柔性光声血液听诊器还可以获得血流介导的动脉扩张(flow-mediated dilation，FMD)，与超声成像结果一致[11]，且FMD已被广泛用作预测心血管疾病的医学标准[37]。Javey等开发了实时监测汗液中重金属含量的柔性传感器，发现使用柔性传感器和电感耦合等离子体质谱ICP-MS方法测量的汗液样品中Cu和Zn浓度之间没有观察到显著差异。这证实了柔性微传感器阵列可用于准确测量汗液中的重金属[38]。有效监测这些生命体征，有利于在个体健康指标出现异常时进行及时的医疗护理，避免错过最佳治疗时机。除了检测人体健康信号，柔性传感器还可应用于植物健康监测，将柔性传感器装置粘附于植物的不同部位，如根、茎和叶[39~41]，可以实时监测植物的微环境或植物的生理反应。每一种植物都是通过一系列生物过程生长的，如光合作用、呼吸作用、蒸腾作用，以及通过调节叶表皮气孔进行的气体交换。为了准确监测植物健康状况，需要同时调查这些生物过程和相关的环境条件。目前，对于柔性植物传感器的发展主要局限于跟踪植物的生物物理(如温度、湿度、光强等)信号[39,42]，对于监测与植物健康状况有关的生物化学(植物挥发性有机化合物)信息还比较少。Lee等[31]最近实现了生物物理和生物化学信号的同时监测。通过制备可在叶片背面附着的多模态可穿戴植物传感器贴片，可以连续、同时测量叶片挥发性有机化合物，叶片表面温度/湿度和环境湿度，具备高灵敏度和高选择性(见图3g和3h)。鉴于健康问题的重要性，以及柔性传感器在其中的关键作用，应加快柔性传感器的相关研究并实现应用商业化。最后，随着各种电子设备移动化需求的增加，可穿戴电子产品应势而起。可穿戴和医疗植入电子产品的小型化以及集成电子产品市场的蓬勃发展，推动了对环保、免维护和能源自主电源的迫切需求。柔性热电发电机(flexible thermoelectric, FTE)通过Seebeck效应，可稳定、直接地将热能或人体热量转化为电能，近年来广受关注。目前关于FTE的研究主要集中在高性能FTE材料的开发和设计制造高输出FTE器件这两方面。在材料开发方面，一种策略是利用具有固有柔韧性和导电性的导电聚合物，包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT)[43,44]，聚(3-己基噻吩- 2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene), P3HT)[45]，聚苯胺(polyaniline, PANI)[46]，聚吡咯(polypyrrole, PPy)[47]等。导电聚合物的主要缺点是电输运性能差，因此常通过掺杂和二次掺杂工程来进行改善[10]。另一种策略是开发有机/无机杂化物，通过非原位[48]或原位合成[49]，将有机分子插入到无机层状结构中，或将热电填料掺入导电聚合物中[50]。最后，对于无机FTE薄膜，可以通过原子沉积技术将无机热电薄膜沉积在柔性衬底上[51]，或应用碳纳米管支架[52]来开发独立的无机FTE薄膜来实现连续的柔韧性。在器件设计的优化方面，目前主要的研究结构包括π型结构[53]及其衍生物[54]、卷起结构[10]、纤维结构[55]，合理的FTE器件结构设计能有效提高其输出性能[56]。柔性发电机，为可穿戴设备的供能问题提供了一种有效的解决途径，有助于推动可穿戴设备的快速发展。2柔性电子的制备策略那么，原本硬质的电路板是如何变得轻薄柔软，并在拉伸变形的情况下保证电路连通的呢？首先，柔性电子的发展离不开器件各组成部分的材料创新和部件兼容，其器件结构主要包含四大部分：柔性衬底、功能部件、导线以及密封绝缘层。对于柔性衬底，其需要具备柔韧性好、质轻、价格低廉等优点，目前聚合物薄膜是柔性基底的主流选择，例如PET、PI、PDMS、乙烯－丁烯三嵌共聚物(styrene ethylene butylene styrene, SEBS)，聚碳酸酯(polycarbonate, PC)等。除聚合物薄膜外，微米级的超薄玻璃和金属片也可用作柔性器件的支撑衬底[57]。功能组件部分主要包括电极和活性层等。柔性电极不仅要满足柔性，还要具备优良的导电性，主要有银栅格[58,59]、银纳米线[19]、超薄金属[25,26]、导电聚合物[18]、石墨烯、碳纳米管等。同时，为了满足大面积加工制备的需求，柔性电极还应当具备可溶液加工和价格低廉的特点。例如，银栅格和银纳米网可采用柔版(Flexo printing)或凹版(Gravure printing)印刷——这是非常适合大面积制备的工艺。活性层可以通过与弹性体共混[60]、添加交联剂[61]、设计氢键给体[62]等方法来提升柔韧性。柔性导线对于柔性器件也是至关重要的，导电聚合物[63]和导电纳米材料/弹性体复合材料[64]被认为是不错的柔性导线。密封绝缘层可以保护设备和互连器件免受机械损坏和环境侵蚀(水、氧化、灰尘等)[65]。薄膜封装(TFE)已成为一种非常有效的生产可靠涂层的方法，可满足柔性电子产品的许多需求，常用材料包括聚合物(PET、polyethylene naphthalene-2,6-dicarboxylate (PEN)、液晶聚合物(liquid crystal polymer, LCP)、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer, COC)、无机材料(Al2O3、SiO2、MnO3等)[66]。除了相关柔性材料的开发，器件制备工艺的优化也是推动电子器件柔性化发展的重要因素。需要注意的是，由于材料本征性质的差异，有机/无机柔性电子器件的制造策略会有所不同[6]。对于有机电子器件，常用旋涂法(spin-coating)[25]和蒸镀法(evaporation)[24]来制备相应的薄膜；也有研究人员开发了基于旋涂工艺的浮膜转移法(floating film transfer method)[67]，该法不仅能解决图案化的需求，还能优化薄膜质量。2013年，Min等开发了一种水动力有机纳米线打印(hydrodynamic organic nanowire printing)新技术，该技术能够打印高度对齐的有机半导体纳米线，并单独控制其所在位置，是制造大规模柔性有机集成电路的有效方法[68]。然而，该技术的限制是，要求初始材料必须具有高黏度，而且印刷的图案可能存在聚合物残留问题，导致边界不清晰。随后，Park和同事开发了一种喷墨辅助纳米转移印刷(inkjet-assisted nanotransfer printing)技术，该方法可以将各种功能电子器件精确集成到单个芯片上，是制备柔性电子器件的有效方法[69]。对于无机电子器件，常用的制备工艺包括传统丝网印刷(screen printing)[70]和对基材进行图案化的软光刻(soft lithography)[71]。此外为解决无机半导体材料不能直接生长在柔性衬底上的问题，研究人员还开发了转移印刷(transfer printing)技术，可以实现高性能器件和异质集成电路的制备[72]。除了材料和工艺，结构也是影响电子器件实现柔性化的重要因素，它能将一些“不可能”转变为“可能”。举例来讲，通过协同优化硅片的厚度和结构，我们可以使硅片从硬而脆的状态向柔性甚至可拉伸性的形态转变，从而使性能优异的硅材料应用于柔性电子设备成为可能。这些有趣的可拉伸结构包括：褶皱(buckling)[73]、网状(mesh)[74]、拱形(arch)[75]、自相似的蛇形结构(self-similar serpentine structure)[76]等平面结构，以及纤维结构[77]。总之，结构设计策略消除了硅集成电路中硅材料缺乏柔性和可弯曲性这一主要障碍。3柔性电子的发展前景2018年，在著名导演斯皮尔伯格的电影《头号玩家》中，主角通过一个头戴式的曲面虚拟显示设备，可以进入一个时空进行人机交互，展示了对未来生活方式的一种想象。2023年夏，苹果公司正式推出了Vision Pro的头戴式虚拟现实设备，戴上它可以创造一个增强现实的时空，让虚拟的信息显示与真实的周遭环境融为一体，并进行人机交互，将幻想中的生活方式，带入到了现实之中，其中Micro-OLED在其中发挥了重要作用。同时，该产品的出现也极大程度上鼓励了柔性显示技术的发展。柔性电子器件的发展，将重新塑造我们的未来生活方式，从而将我们带入全新的科技时代。在未来的出行方式中，新能源汽车替代传统燃油车，是必然结果，且已在变革之中。目前限制新能源汽车的一大障碍便是较短的续航里程，如若新能源汽车可以集成太阳能电池，便可在行驶耗电的同时，将太阳能转化为电能储存或使用，从而缓解新能源汽车的里程焦虑问题。一个有效面积为1 m2的柔性OPV模块(光电转换效率为14%)，在阳光充足的情况下，可以产生大约 140 Wh的电力。如果太阳照射7 h，它可以产生980 Wh的电力。当电动车的能量消耗率为150 Wh/km时,这个模块可以驱动大约6.5公里的距离。因此，柔性太阳能电池技术是柔性电子器件的重要发展方向之一，从而解决全球的能源危机，推动社会的可持续发展(见图4)。在未来的个人健康方面，随时随地监测各项生理指标，及时发现各种身体异样，免除必须去医院才能体检的困扰，是未来的发展方向之一。为了实现上述愿景，需要攻克各类柔性传感器技术，以便实现医疗助手产品的落地。在未来的工作娱乐上，我们想要更大的显示屏，但又不想其占用体积过大，那么可折叠式的柔性显示技术，便可“鱼和熊掌兼得”，通过简单的翻折、卷曲，便可在较小的体积内，收纳较大的显示屏，从而提升我们的娱乐交互感受，推动改善我们的工作效率。在未来的穿戴上，各种可穿戴电子设备可以有效拓展我们的个人职能范围，帮助我们更好地获取信息、处理信息、输出信息，使人与人之间的交往，可以呈现更梦幻的场景；而柔性发电机，可以有效利用人体热量、动能等资源，为可穿戴设备提供有效的电能支持，让自供电的可穿戴设备成为可能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.159.F004图4柔性电子器件未来四大发展方向Figure 4The four future development directions for flexible electronics当我们环视四周，会发现这个世界充满了柔性之美，这或许就是大自然的选择。我们的社会已经离不开各种电子设备的陪伴，当柔性电子器件蓬勃发展之时，或许我们正迎来全新的未来生活方式。