聚磷酸酯是一类主链通过磷酸酯键连接的高分子材料，具有优异的生物相容性、抗菌性及可降解性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。目前通过磷酸、磷酰二卤素(或磷酸二酯)与多元醇、酚、氨缩聚可制备磷酸酯和醚的交替共聚物，而环状磷酸酯(如2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)开环聚合是制备聚磷酸酯材料的主要方法。异丙醇铝(Al(OiPr)3)催化2-甲氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EMP)开环聚合，25 ℃聚合76 h，以98%的收率获得分子量高于1×104的开环聚合产物[1]。而辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EEP)均聚合，40 ℃下聚合1 h，以79%收率获得分子量为7630的开环聚合产物[2]。以具有端羟基的聚醚如mPEG、mPEG-聚丙交酯[3]、mPEG-聚己内酯[4]嵌段共聚物为引发剂，Sn(Oct)2作为催化剂，引发EEP[5]或2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(IPP)[6]开环聚合，以80%的收率获得具有聚磷酸酯和聚醚的嵌段共聚物，嵌段共聚物分子量可达4×104以上。相比金属有机催化剂Al(OiPr)3和Sn(Oct)2，有机碱催化剂如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、双环胍和DBU/二氧化硫脲可在温和的条件下快速催化环状磷酸酯开环聚合[7~11]。当DBU与TU共同作为催化剂，0 ℃下催化IPP聚合75 min，以96%的收率获得分子量为6×104的开环聚合产物[12]。以端羟基的聚醚如mPEG为引发剂，以DBU/TU为催化剂，0 ℃下催化EMP开环聚合1 h，获得分子量为5700聚磷酸酯和聚醚的嵌段共聚物[13]。通过文献调研可知，采用金属有机催化剂和有机碱催化剂实现了环状磷酸酯的开环聚合，获得了磷酸酯-脂肪环酯无规共聚物和聚磷酸酯-聚醚嵌段共聚物。环状磷酸酯与环氧烷烃的无规共聚鲜见报道。最近我们课题组报道了烷基磷酸铝催化剂iBu3Al/H3PO4/DBU实现了环氧乙烷与含卤素[14]、呋喃[15]、炔基[16]、羟基[17]等功能环氧单体的高效共聚合，合成了组成和分子量精确可控的无规共聚物。该催化体系不仅能高效催化环氧类单体开环聚合，还可以催化环内酯开环聚合[18]。本文采用该烷基磷酸铝催化剂，催化EMP、EEP和IPP与环氧乙烷(EO)共聚合，通过聚合动力学和聚合物结构分析，揭示环状磷酸酯结构对共聚合活性和共聚物结构的影响规律，实现环状磷酸酯与环氧乙烷的无规共聚合，高效制备组成和结构可控的聚磷酸酯新材料。1实验部分1.1实验原料将市售纯度为99%的环氧乙烷、1 mol·L–1的三异丁基铝的甲苯溶液转移至手套箱中并放到−30 ℃冰箱中待用。磷酸晶体在氮气保护下配制成乙醚溶液。1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)加氢化钙(CaH2)搅拌12 h后真空蒸馏并冷冻脱气三次后，转移到手套箱中配制成甲苯溶液备用。EMP、EEP和IPP通过文献报道的方法合成[19]，真空蒸馏并冷冻脱气三次后，转移到手套箱中备用。溶剂乙醚、甲苯采用Mbraun SPS-800 溶剂处理系统纯化后，放入装有金属钠的试剂瓶中保存在手套箱中待用。1.2聚合反应操作在手套箱中，向加有转子的安瓿瓶中加入1 mL的i-Bu3Al甲苯溶液，浓度为1 mol·L–1。将安瓿瓶从手套箱取出，置于0 ℃的冷水浴中保温，在0 ℃下逐滴向安瓿瓶中滴加1 mol·L–1的磷酸乙醚溶液0.33 mL，滴加完毕后继续在冷水浴中反应10 min后，将0.5 mol·L–1 DBU甲苯溶液（0.5 mL）注入安瓿瓶中，60 ℃下搅拌反应2 h，得到i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化剂[20]。在手套箱内，60 ℃下将定量的2 mol·L–1的环状磷酸酯与EO甲苯溶液加入安瓿瓶中搅拌，将定量i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化剂注入安瓿瓶中。反应一定时间后，在安瓿瓶中加入乙醚沉淀聚合物。将析出的聚合物于40 ℃真空干燥箱烘至恒重。EO-EMP共聚物中各结构单元的含量分别由下述公式计算：n(EO) mol% = I1/(I1+I2) × 100%(1)n(EMP) mol% = 1 − n(EO) mol%(2)I1、I2分别为EO-EMP共聚物1H-NMR中化学位移δ=3.58~3.73和δ=4.21~4.39处核磁峰面积。EO-EEP共聚物中各结构单元的含量分别由下述公式计算：n(EO) mol% = 3I1/(3I1+4I2) × 100%(3)n(EEP) mol% = 1 − n(EO) mol%(4)I1、I2分别为EO-EEP共聚物1H-NMR中化学位移为δ=3.56~3.69和1.30~1.41处核磁峰面积。EO-IPP共聚物中各结构单元的含量分别由下述公式计算：n(EO) mol% = I1/(I1+4I2) × 100%(5)n(IPP) mol% = 1− n(EO) mol%(6)I1、I2分别为EO-IPP共聚物1H-NMR中化学位移为δ=3.60~3.67和δ=4.58~4.74处核磁峰面积。1.3聚合产物表征共聚物NMR由Bruker 400MHz核磁共振仪测定，以CDCl3为溶剂，室温下测试。聚合物的热性能由TA公司TA-Q20型示差扫描量热仪(DSC)测定，温度测量范围为−70~85 ℃，升降温速率为10 ℃·min–1。数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)由Agilent 1260 Infinity II测定，测试温度为80 ℃，洗脱液为N-甲基吡咯烷酮，流速为1.0 mL·min–1，聚苯乙烯为标准样。1.4聚合动力学实验操作在手套箱内，将2 mmol EMP(或EEP)与1 mL EO的甲苯溶液(溶液浓度为2 mol·L–1)加入安瓿瓶中搅拌均匀，再将含0.1 mmol i-Bu3Al的i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化剂注入安瓿瓶中在60 ℃下反应。分别在聚合10 min以及1、1.5、2、3 h时，加入乙醚沉淀聚合物。将析出的聚合物于40 ℃真空干燥箱烘至恒重称量收率。共聚物1H-NMR由Bruker 400MHz核磁共振仪测定，计算不同聚合时间下的单体转化率。2结果与讨论2.1环氧乙烷和环状磷酸酯的共聚合i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化环氧乙烷与环状磷酸酯共聚合的结果见表1。首先i-Bu3Al/H3PO4/DBU在25 ℃下催化EO聚合30 min，以100%收率获得高分子量(Mn=4.1×104)、窄分布(Mw/Mn=1.37)的聚环氧乙烷(表1，Run 1)。DSC分析表明获得的聚环氧乙烷具有一个−53 ℃的玻璃化转变温度(Tg)和71 ℃的熔点(Tm)，熔融焓为146.2 J/g，为结晶性聚合物。相同条件下，i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化EMP聚合2 h，聚合物收率仅60% (表1, Run 2)。将聚合温度升高到60 ℃聚合2 h(表1, Run 3)，以87%收率获得了数均分子量(Mn)为9.2×103、分子量分布(PDI)为2.02的聚合产物(图1)。聚合产物1H-NMR分析表明EMP聚合过程未发生副反应，产物为开环聚合产物(图2a)。DSC分析表明EMP开环聚合产物为非晶聚合物，具有一个−46 ℃的玻璃化转变温度(Tg)(图3a)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.131.F001图1EO-EMP、EO-EEP和EO-IPP共聚物的GPC曲线Figure 1GPC curves of EO-EMP, EO-EEP and EO-IPP copolymers10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.131.T001表1i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化环状磷酸酯(CP)与环氧乙烷(EO)共聚合Table 1Copolymerization of cyclic phosphates (CP) with ethylene oxide (EO) by i-Bu3Al/H3PO4/DBU aRunRCP (mmol)EO (mmol)Yield (%)Conversion (%)Composition b (mol%)Tgc (℃)Tmc (℃)ΔHc (J/g)CPEOCPEO1d‒04100‒100‒100−5371146.22dMe406060‒100‒−46‒‒3408787‒100‒−46‒‒4317777737624−44‒‒5228483864951−40‒‒61.32.77674793169−40531.970.63.47373731585−426020.88448988914951−41‒‒9Et409090‒100‒−55‒‒10228790775446−58544.1111.62.48992824357−55535.5120.83.28891852179−565526.8130.43.69090901090‒5765.614448891755545−57558.815iPr409090‒100‒−45‒‒16318182697822−48552.117228588755446−42609.2181.42.68891813862−406123.1190.43.68787871090‒6360.020448487715545−44570.7a Polymerization condition: i-Bu3Al/H3PO4/DBU molar ratio, 1/0.33/0.25；i-Bu3Al, 0.1 mmol；monomer concentration, 2 mol·L–1；solvent, toluene; 60 ℃; 2 h; b Determined by 1H-NMR; c Determined by DSC; d 25 ℃.i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化EO和EMP均聚合显示了优异的催化性能，因此将其用于催化EO和EMP共聚合。60 ℃下不同比例的EO和EMP共聚合2 h，获得了不同组成的EO-EMP共聚物。由i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化剂获得EO均聚物不溶于氯仿，获得的EMP均聚物不溶于正己烷，而获得EO-EMP共聚物完全溶于正己烷和氯仿，说明EO-EMP共聚物中不含有EMP均聚物和EO均聚物，为纯净的共聚物。选用氯仿作为氘代试剂，EO-EMP共聚物1H-、13C-NMR如图2(a)和2(b)所示。EO-EMP共聚物1H-NMR中δ=4.26~4.39的信号峰为EMP结构10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.131.F002图2EO-EMP (a, b), EO-EEP (c, d)和EO-IPP (e, f)共聚物的核磁共振氢谱(a, c, e)和碳谱(b, d, f)Figure 21H- (a, c, e) and 13C-NMR (b, d, f) spectra of EO-EMP (a, b), EO-EEP (c, d) and EO-IPP (e, f) copolymers单元亚甲基氢信号峰，δ=3.76~3.87处为EMP结构单元甲基氢信号峰，δ=3.58~3.73处为EO结构单元亚甲基氢信号峰。13C-NMR分析也表明共聚物具有EMP和EO结构单元。共聚物的组成可由1H-NMR计算，当EMP与EO摩尔比例从3/1到1/6调控时，获得EO-EMP共聚物中EMP的插入率从76 mol%到15 mol%变化，共聚物含量与单体加料比例变化趋势一致(表1，Runs 4~7)。由获得的共聚物计算单体转化率发现，不同加料量的共聚合中，EMP与EO两单体的转化率均达到70%以上。当EO和EMP用量与i-Bu3Al摩尔比从40增加到80时，室温共聚合2 h，共聚物收率仍达89% (表1，Run 8)，获得EO-EMP共聚物的Mn由2.2×104增加到4.1×104，分子量分布保持单峰窄分布(图1)，共聚物的分子量可以通过控制单体与催化剂的比例进行调控。i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化剂在60 ℃下实现了EO和EMP的高效共聚合，接着考察了其催化EO和EEP及IPP共聚合的性能，进一步研究环状磷酸酯取代基团聚合的影响。i-Bu3Al/H3PO4/DBU在60 ℃下催化EEP和IPP均聚合2 h，均以90%收率获得了Mn为9.0×103、窄分布(Mw/Mn=1.86)的纯净开环聚合物(表1，Run 9和Run 15)。EEP和IPP均聚物分别具有一个−55 和−45 ℃的Tg (图3b和3c)。相同聚合条件下，i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化EEP和IPP与EO共聚合也获得了EO-EEP和EO-IPP共聚物。EO-EEP和EO-IPP共聚物的溶解性与EO-EMP共聚物相同，EO-EEP和EO-IPP共聚物也是不含有均聚物的纯净共聚物，其1H-、13C-NMR谱图如图2(c)和2(d)所示。核磁结果分析表明共聚物具有EO和EEP或IPP结构单元。当EEP与EO摩尔比例从1/1到1/9调控时，获得的EO-EEP共聚物中EEP插入率从54 mol%到10 mol%变化(表1，Runs 10~13)。当IPP与EO摩尔比例从3/1到1/9调控时，获得的EO-IPP共聚物中IPP插入率从78 mol%到10 mol%变化(表1，Runs 16~19)。通过调控共聚单体投料比同样可以获得含量可控的共聚物。当EO和EEP、IPP用量与i-Bu3Al摩尔比从40增加到80时，室温共聚合2 h，共聚物收率在84%以上(表1，Run 14和Run 20)，获得EO-EEP、EO-IPP共聚物的Mn均由2×104左右增加到达4×104左右，分子量保持单峰窄分布(Mw/Mn=1.83)(图1)。计算EEP、IPP与EO单体的转化率发现，不同加料量时EEP、IPP的转化率均接近90%，EO的转化率也高于69%。i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化剂也可以高效催化EO和EEP及IPP共聚合，获得组成可控、高分子量的EO-EMP、EO-EEP、EO-IPP三种共聚物。磷原子上取代基团没有对聚合活性和单体转化率产生影响。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.131.F003图3EO-EMP (a), EO-EEP (b)和EO-IPP(c)共聚物的DSC曲线Figure 3DSC curves of EO-EMP (a), EO-EEP (b) and EO-IPP (c) copolymers2.2环氧烷烃/己内酯共聚合动力学研究EO-EMP、EO-EEP和EO-IPP共聚物的DSC谱图如图3所示。不同组成的EO-EMP共聚物在−40~−46 ℃范围具有一个Tg，与EO和EMP的均聚物的Tg相当；当EO含量大于69 mol%时，EO-EMP共聚物在53~60 ℃范围内具有Tm，熔融焓(ΔH)随EMP含量增加而减小，该Tm源自共聚物中聚环氧乙烷长嵌段；当EO含量小于51 mol%时，共聚物不再具有Tm，EO-EMP共聚物中聚环氧乙烷长嵌段消失。与EO-EMP共聚物不同，不同组成的EO-EEP和EO-IPP共聚物在53~63 ℃范围内均具有一个源自聚环氧乙烷长嵌段的Tm，熔融焓随EO含量的减小而减小。DSC分析表明EO-EMP、EO-EEP、EO-IPP三种共聚物的序列结构不同。为进一步掌握i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化EO与EMP、EEP、IPP共聚合过程及形成共聚物的序列结构，测试不同聚合时间EO与EMP及EEP的单体转化率如图4和5所示。由图4可知，EO 与EMP共聚合反应速率呈现先快后慢的特征，整个聚合过程中EO与EMP同时转化，转化率基本相当。EO与EMP共聚合动力学及EO-EMP共聚物的DSC研究表明，EO与EMP共聚合为无规共聚合。由图5可知EO与EEP共聚合反应速率也呈现先快后慢的特征，聚合初期EEP迅速聚合，共聚合10 min时EEP转化率即达79%，而EO转化率仅有7%；聚合后期EEP大量转化后，EO才开始大量转化。EO与EEP共聚合动力学及EO-EEP共聚物的DSC结果表明i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化EO与EEP共聚合为EEP先转化而EO后转化的梯度共聚合，获得的EO-EEP共聚物为梯度共聚物。将上述梯度共聚物完全溶于正己烷和氯仿，不存在EEP均聚物及含有少量EO的EO-EEP共聚物，说明前期以EEP聚合为主的共聚合并未发生链转移副反应，具有准活性聚合特征。后期以EO聚合为主的共聚合，由于EO的聚合始终受到共聚单体EMP和EEP的影响，其不能快速完全转化。虽然环状磷酸酯磷原子上取代基团没有对EO与EMP、EEP、IPP共聚合活性和效率产生影响，但却影响了共聚物的序列结构。i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化 EO与不同环状磷酸酯共聚合，通过控制环状磷酸酯磷原子上的取代基团，可以实现其与EO共聚物的序列结构调控。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.131.F004图4EO与EMP共聚合时转化率与时间曲线Figure 4Monomer conversions versus time in the copolymerization of EO with EMP10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.131.F005图5EO与EEP共聚合时转化率与时间曲线Figure 5Monomer conversions versus time in the copolymerization of EO with EEP3结论i-Bu3Al/H3PO4/DBU催化剂实现了EO与EMP、EEP、IPP的高效共聚合，获得了三种高分子量、窄分布的共聚物。环状磷酸酯磷原子上的取代基团不影响共聚合活性，但影响共聚合动力学和共聚物的序列结构。其中EO-EMP共聚合为无规共聚合，而EO-EEP和EO-IPP共聚合为梯度共聚合，通过控制环状磷酸酯磷原子上的取代基团可以实现其与EO共聚物的序列结构调控。本文对可降解聚磷酸酯新材料的研发具有重要的理论和应用价值。