依据美国国家海洋和大气管理局(the National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA)公布的数据，全球平均气温从20世纪持续急剧增加，这种现象主要是以CO2为主体的温室气体的大量排放引起的[1,2]。CO2的过度排放导致了全球性环境问题，包括冰川融化、海洋酸度增加等，同时衍生出经济衰退、健康危害等问题[3]。目前，高于40%的CO2排放量与火电厂石化燃料的产能有关[4]。为缓解这种现象，二氧化碳捕集利用和储存(carbon capture, utilization and storage, CCUS)受到广泛关注和研究。目前正在研究的CO2分离技术包括化学吸收(醇氨基吸收剂等)、生物固碳、过滤膜法以及(物理或化学)吸附等[5~7]。可用于物理吸附CO2的材料包括晶形材料金属有机框架(metal organic frameworks, MOFs)[8]、共价有机框架(covalent organic frameworks, COFs)[9]以及无定形的多孔有机聚合物(porous organic polymers, POPs)[10~13]材料。多孔有机聚合物是一种具有应用前景的物理性气体吸附剂，具有化学结构稳定、比表面积超高、孔径结构均一等特征，相对于MOFs、COFs材料，在合成条件及成本上更具有优势[14,15]。另外，相对于具有气体吸附性能的多孔碳、沸石等[16~18]，多孔有机聚合物可以从分子设计层次进行孔结构调控。在本研究中，我们在常温下合成无定形的聚2,7-二(氮咔唑基)-9,9-二甲基芴(MFC-CMP-1)。关于该聚合物改性前的合成，已报道到的方法是在60 ℃下聚合，将其应用于可见光光催化实现化学转化[14]。在此，我们将改进该聚合物的合成过程，表征新物质性质，并首次将其应用于气体吸附试验。我们需要说明以下几点：(1)该多孔有机聚合物材料含有咔唑基团，其上富电子的N原子更易与CO2分子结合[19,20]，在CO2吸附试验中，将增大CO2的吸附量和吸附选择性；(2)对聚合单体在25 ℃条件下，以FeCl3为促进剂进行聚合，得到产物MFC-CMP-1，并行物理化学性质测试表征；(3)将产物用于CO2的吸附测试。1实验部分1.1主要原料聚合反应所用的原料，包括：2,7-二溴-9,9-二甲基芴、咔唑、K2CO3、CuI、环己二胺和1,4-二氧六环均购于百灵威科技有限公司。溶剂CH2Cl2、CHCl3、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、四氢呋喃以及提纯原材料硅藻土、聚合反应促进剂FeCl3均购于上海毕得医药科技有限公司。盐酸(6.0 mol/L)为自配溶液。1.2聚合单体2,7-二(氮咔唑基)-9,9-二甲基芴(MFC)的合成在50 mL的三口圆底烧瓶中依次加入2,7-二溴-9,9-二甲基芴(0.5 mmol，176.1 mg)，咔唑(1.2 mmol，200.7 mg)，K2CO3 (3.0 mmol，415.0 mg)，CuI (1.2 mmol，228.6 mg)，环己二胺(0.06 mmol，6.9 mg)。反应瓶抽换氮气三次，之后将6.0 mL 1,4-二氧六环注入反应体系，在氮气保护下加热到100 ℃反应24 h。冷却至室温，加入20 mL CH2Cl2，用少量硅藻土过滤，收集有机液相，并旋蒸浓缩，然后进行柱色谱纯化，石油醚/乙酸乙酯 = 80/1 (V/V)。最终得到2,7-二(氮咔唑基)-9,9-二甲基芴(MFC)，黄白色固体(249 mg)，产率为95%。1H-NMR (400 MHz, DMSO, δ)：8.31 (s, 4H), 8.26 (s, 2H), 7.95 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.68 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 7.53~7.47 (m, 8H), 7.35 (ddd, J = 8.0, 5.7, 2.4 Hz, 4H), 1.64 (s, 6H). HRMS (ESI) Calcd. for C39H29N2 [M+H]+ 525.2325, Found：525.2308。1.3聚2,7-二(氮咔唑基)-9,9-二甲基芴(MFC-CMP-1)的合成在50 mL三口圆底烧瓶中加入FeCl3固体(1.88 mmol，309.5 mg)，室温下用15 mL CHCl3溶解。反应体系经三次抽真空、充氮气循环，确保反应瓶中无氧气和水蒸气。将MFC (0.188 mmol，98.6 mg)溶于20 mL CHCl3，用注射器逐滴加入反应体系。加完之后，在氮气保护下室温25 ℃反应3天。反应结束后，加入30 mL甲醇淬灭，继续搅拌1 h。对反应混合液抽滤，得到棕黄色固体。对固体用甲醇超声洗涤多次，至洗涤液清澈透明。将固体用60 mL自配盐酸(6.0 mol/L)分散，磁力搅拌1 h。抽滤除去盐酸，对固体分别用水、甲醇清洗(20 mL×3)。接着用甲醇、四氢呋喃对固体索氏提取各24 h，将固体在真空干燥箱100 ℃条件下干燥24 h，最终得到目标产物MFC-CMP-1，棕黄色固体94.1 mg。Elemental analysis (%) Calcd. for (C39H24N2)n：C 89.97, H 4.65, N 5.38；Found：C 80.13, H 4.24, N 4.54。1.4测试与表征红外光谱采用Thermo Scientific Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，用KBr压片，测量波长为400~4000 cm–1。固体13C-NMR采用Bruker AVANCE III 400M型设备。紫外-可见光测试借助Shimadzu UV-3600型仪器，检测波长为300~800 nm。采用Zeiss Sigma 300型扫描电镜(SEM)测试。采用FEI Talos F200x型透射电镜(TEM)进行检测。粉末单晶衍射(P-XRD)采用Bruker D8 Advance型设备，Cu Kα辐射，采集角度为5°~80°，速率为2 (°)/min。热重分析(TGA)采用Rigaku TG/DTA8122热重分析仪，在N2氛围中，测试温度范围为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。对于氮气吸脱附实验以及CO2吸附实验，均采用ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪测试。测试前样品在120 ℃脱气8 h，比表面积运用Brunauer-Emmet-Teller (BET)原理，孔径尺寸和分布采用非定域密度泛函理论(nonlocal density functional theory, NLDFT)模型获取。2结果与讨论2.1MFC-CMP-1的合成及性质表征图1是合成多孔有机聚合物MFC-CMP-1的路线图。首先，使用2,7-二溴-9,9-二甲基芴与咔唑，通过乌尔曼反应原理，合成聚合单体2,7-二(氮咔唑基)-9,9-二甲基芴(MFC)，采用了新的合成方法。与已报道的合成方法相比较，本实验进行了改进，例如，使用更简单的配合反应体系(CuI的配体只有环己二胺)，反应温度从报道方法描述的180 ℃降低至140 ℃，聚合单体产率由82%提升至95%。在降低反应成本的同时，提高了实验的安全性。再以此聚合单体为反应物，以FeCl3为氧化剂，在氮气保护氛围下引发氧化偶联反应，聚合得到目标产物。聚合过程FeCl3的具体作用是活化咔唑基团的3、6位C－H键。反应温度为25 ℃时，获得的产物MFC-CMP-1，与已报道的合成方法(反应温度为60 ℃)相比，更绿色安全，更节省试验成本，有利于全面推广。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F001图1MFC-CMP-1合成路线Figure 1Synthesis route of MFC-CMP-1对于MFC-CMP-1，由于在自聚合反应后续纯化过程中，分别经历了有机溶剂CHCl3、甲醇、四氢呋喃以及水、盐酸的浸润，依然能保持很好的稳定性，说明得到的物质在有机溶剂、水、强酸性环境中具有很好的稳定性。另外，有机溶剂超声清洗后滤液能达到清澈，一方面保证了MFC-CMP-1的高聚合程度，另一方面说明该类型聚合物的连接键具有很好的稳定性。首先对材料进行红外光谱和固体13C-NMR表征。图2(a)中显示MFC聚合单体和产物MFC-CMP-1的红外吸收特征峰。图中波数约3037 cm–1、1630~1406 cm–1处的特征峰对应芳基C－H键和C＝C键的振动性质；2958 cm–1处的振动吸收对应－CH3官能团；而1220 cm–1处的振动吸收表征咔唑基团C－N键。两种物质最主要的红外吸收区别在于MFC-CMP-1存在1719 cm–1处(紫色线标记)振动吸收。这是不同单体上咔唑的芳环相互联结，形成新的共价键造成的，充分说明了聚合反应的顺利进行。对于固体13C-NMR表征结果(图2b)，δ=100~160的吸收峰表征为芳基碳(咔唑、芴基部分)，而δ=0~50部分的吸收峰对应芴基非芳香碳(δ=44)和甲基碳(δ=23)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F002图2MFC-CMP-1的红外谱图(a)和固体13C-NMR谱图(b)Figure 2FTIR spectra (a) and solid state 13C-NMR spectrum (b) of MFC-CMP-1紫外-可见光吸收测试结果如图3所示。由图可知，聚合单体MFC在可见光区基本没有吸收，聚合以后形成的MFC-CMP-1吸光范围为400~750 nm，说明聚合反应的顺利进行。这也与它们的外观颜色表现出一致性，随吸光波长的增加，颜色逐渐加深。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F003图3MFC和MFC-CMP-1的紫外-可见光吸收谱图Figure 3UV-Vis spectra of MFC and MFC-CMP-1接着我们对合成材料的微观形貌进行了表征。从图4(a)可知常温聚合得到的MFC-CMP-1表现为更规整的“球状”堆积物，可以看出聚合物在微观上分布孔穴，为后续进行气体吸附提供结合空间。图4(b)是其TEM表征结果，可以观察到分子间存在孔穴结构，且合成材料没有晶形，为无定性材料。XRD检测结果(图5)也可以说明材料无晶型。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F004图4MFC-CMP-1的SEM图(a)和TEM图(b)Figure 4SEM image (a) and TEM image (b) of MFC-CMP-110.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F005图5MFC-CMP-1的XRD表征结果Figure 5XRD pattern of MFC-CMP-1热重分析(TGA)是一种表征物质热稳定性的重要手段，图6是合成的多孔有机聚合物的相关测试结果。直到升温300 ℃，MFC-CMP-1才有微量(约5%)质量损耗(可能是纯化干燥后孔中残留的甲醇、四氢呋喃造成)，升温至600 ℃时质量保持在78%，最终在800 ℃时质量稳定在74%。由此可以看出，在室温条件下合成的MFC-CMP-1具有很好的热稳定性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F006图6MFC-CMP-1的热重表征结果Figure 6TGA curve of MFC-CMP-12.2MFC-CMP-1的气体吸附试验接下来对材料的比表面积及孔径分布进行表征，结果见图7。图7(a)是MFC-CMP-1的N2吸附脱附等温线测试结果。当P/P0 0.1时，氮气吸附骤然增加，说明材料中存在微孔结构；当P/P0 = 0.1~0.8时，氮气吸附缓慢增加，直到P/P0接近1.0，氮气吸附速率又一定程度加快。该现象说明材料中存在中孔结构。另外，脱附过程出现迟滞环，同样说明了中孔的存在。MFC-CMP-1的比表面积为852 m2/g，较大的BET在理论上表明其具有较好的气体吸附能力。同时，对于单点吸附(P/P0 = 0.99)，MFC-CMP-1的孔容为0.53 cm3/g，为吸附质的坐落提供空间。孔径分布测试结果显示，MFC-CMP-1平均孔径为4.4 nm，该实验结果一方面说明材料中存在中孔，另一方面说明其大于CO2的直径，可以进行该气体的吸附试验。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F007图7MFC-CMP-1在77 K条件下氮气吸附等温线(吸附：黑色标识；脱附：红色标识)(a)和孔径分布图(b)Figure 7Nitrogen sorption isotherms at 77 K (adsorption: black squares; desorption: red dots) (a) and pore size distribution of MFC-CMP-1 (b)以上试验结果中红外、固体核磁、紫外-可见光吸收表征表明MFC进行了有效聚合，SEM和TEM、XRD表征了材料的微观形貌，聚合纯化过程、TGA表征结果说明了材料的热稳定性，BET相关测试说明材料的微孔结构。以上表征结果表明合成的MFC-CMP-1具备CO2气体吸附的试验条件，下面将对材料进行相关CO2吸附测试。如图8(a)所示，0.1 MPa、273 K时MFC-CMP-1的N2、CH4、CO2吸附量依次为3.4、13.2、50.4 cm3/g。由此看出，对于同一吸附剂，相同条件下，气体吸附量CO2 CH4 N2，这与分子极性紧密相关，极性大的气体分子更容易与位于吸附位点上的杂原子结合[18]。而0.1 MPa、298 K时对应的N2、CH4、CO2吸附量(图8b)依次为2.4、10.1、27.8 cm3/g。由试验结果可知，同一吸附质，在273 K时的吸附量高于298 K时的吸附量，温度越高，CO2吸附量下降越为显著。该实验现象说明：(1)气体吸附为物理吸附；(2)温度升高会增加气体分子的活性，不利于气体分子的吸附。另外，同一温度下CO2的吸附量远高于N2、CH4的吸附量，说明该材料对CO2的吸附具有一定选择性，为后续进行吸附选择性试验提供参考依据。当再次使用材料进行CO2吸附(0.1 MPa、273 K)，CO2吸附量为39.8 cm3/g，吸附性能有一定程度的下降。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F008图8MFC-CMP-1的N2、CH4和CO2吸附(黑色标识)和脱附(红色标识)等温线：273 K (a)，298 K (b)Figure 8N2, CH4 and CO2 adsorption (black markers) and desorption (red markers) isotherms of MFC-CMP-1 at 273 K (a) and 298 K (b)依据Clausius-Clapeyron方程，结合MFC-CMP-1在273 K、298 K的CO2吸附结果，我们可以计算其等量吸附热(见图9)。由图可知，当气体负载量很小时，其等量吸附热Qst为23.1 kJ/mol，说明该吸附过程为物理吸附(Qst 40 kJ/mol)。随着气体负载量的增加，等量吸附热呈现出先增加后减小的趋势，但整体变化较小。气体吸附选择性是衡量高分子材料气体吸附性能的重要指标。从图8可以看出，材料对CO2的吸附，相对于N2和CH4，具有一定选择性。下面我们利用理想吸附溶液理论(ideal adsorbed solution theory, IAST)模拟在天然沼气(CO2/CH4=50/50，体积比)和工业烟道废气(CO2/N2=15/80，体积比)中，该材料对CO2的吸附选择性。图10(a)是MFC-CMP-1在CO2/CH4=50/50混合气体中，CO2吸附选择性随压力变化的关系图。当温度不变时，CO2吸附选择性随压力的增大而增大。其中压力为0.1 MPa时，273 K和298 K对应的CO2吸附选择性依次为6.7、5.3。图10(b)表明MFC-CMP-1在CO2/N2=15/80混合气体中，CO2吸附选择性与压力变化正相关。其中压力为0.1 MPa时，273 K和298 K对应的CO2吸附选择性依次为65.9、16.7。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F009图9MFC-CMP-1的CO2等量吸附热Figure 9Isosteric heat of adsorption of CO2 for MFC-CMP-110.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.189.F010图10MFC-CMP-1关于IAST理论计算的CO2/CH4和CO2/N2吸附选择性：273 K (a)，298 K (b)Figure 10CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity calculated by IAST for MFC-CMP-1 at 273 K (a) and 298 K (b)与Han等在2010年报道的聚咔唑类材料CPOP-1相比较[21]，MFC-CMP-1的比表面积远小于CPOP-1 (2220 m2/g)，导致其CO2吸附量小于CPOP-1，但对于CO2吸附选择性是高于CPOP-1的(选择性为33，0.1 MPa、273 K条件下)。整体上273 K对应的吸附选择性高于298 K的，原因可能是温度升高导致气体分子运动活性增大，更容易弱化其与吸附位点的相互作用。3结论首先，本文通过新方法合成聚合单体2,7-二(氮咔唑基)-9,9-二甲基芴(MFC)，在提高产物收率的同时，降低试验成本、提高试验安全性。在此基础上，以一种较绿色节能的方式合成了多孔有机聚合物MFC-CMP-1。对该聚合物进行形貌、孔结构及热稳定等表征，再进行N2、CH4、CO2气体吸附试验。其中，CO2的吸附量达到50.4 cm3/g(0.1 MPa、273 K条件下)，同时在混合气体中表现出良好的吸附选择性。以上结果表明，多孔有机聚合物是一种有潜质的气体吸附材料，可以为相关材料的设计、开发提供借鉴。