莱赛尔(Lyocell)纤维是一种可再生纤维素纤维，原料为木质纤维素，以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为溶剂，利用干喷湿纺工艺纺丝而成。莱赛尔纤维“原料纯天然，工艺零排放，产品性能优，溶剂可回收，废弃可降解，闭环无污染”，被誉为“21世纪绿色环保纤维”[1]，化解了困扰化纤行业的资源和环境问题，是解决纺织行业可持续发展的有效途径。Lyocell纤维自面世起，凭借其优越的产品性能在家纺领域得到广泛应用[2]，且衍生出诸多差异化产品[3~5]，阻燃Lyocell即为其中一个重要分支。Lyocell纤维属于易燃材料，极限氧指数(limiting oxygen index，LOI)仅为17%[6]，鉴于消防或军工等领域对服装的特殊要求，阻燃Lyocell纤维的开发和应用具有重要意义。另外纤维在印染及日常的洗涤中难免会涉及到碱性条件，但目前常用的Lyocell纤维阻燃剂经过碱洗后阻燃性能大打折扣，甚至不具备阻燃性能。因此，研发具有耐碱洗性能的Lyocell纤维阻燃剂意义重大，不仅可以确保该类面料的长期防火性能，提高衣物的安全性能，同时可以延长其使用寿命，降低消费者的使用成本。目前纤维常用的阻燃整理方法主要有共混法、浸渍法、化学接枝法等。共混法是将阻燃剂加入纺丝液中，制备阻燃纤维。其中卤系阻燃剂如四溴双酚A、四溴苯酐等[7]，极少的用量就可以达到很好的阻燃效果，但卤系阻燃剂的发烟量大，且释放的气体具有腐蚀性，容易对人体造成二次伤害[8]，因此，探寻高效无卤阻燃剂至关重要。张湘汉等[9]通过共混法制备了二硫代焦磷酸酯(DDPS)/Lyocell纤维，当DDPS添加量为25%时，其LOI值为26%，但阻燃剂的添加量较大的情况下，对纤维自身的力学性能影响较为显著，同时，阻燃剂的粒径过大会造成喷丝孔的堵塞，影响纺丝进程。采用浸渍法对纤维后处理能有效地解决上述问题，Kim等[10]将磷酸氢二铵(DAHP)通过浸渍法整理到Lyocell纤维上，当DAHP浓度为7 wt%时阻燃效果最佳，其LOI值为31%，但浸渍法在多次洗涤的情况下，阻燃性能会严重损失。一体化的膨胀型阻燃剂[11]给纤维阻燃带来了新的思路，不同于传统的膨胀型阻燃剂，它将酸源、碳源和气源整理到同一个分子上，利用化学接枝的方法将阻燃剂与纤维紧密连接，使其具有优异阻燃性能的同时，还具备良好的耐久性能。Ren等[12]采用维生素C与磷酸、尿素反应制备了含氮磷丰富的阻燃剂(VCFR)，通过浸渍焙烘法将VCFR整理到Lyocell纤维上。VCFR上的活性基团能与纤维上的羟基发生反应，极大提升了FR-Lyocell的耐久性能，经过30次水洗循环后，其LOI值仍保持26.4%，达到难燃标准。阻燃处理后的纤维白度会有所下降，为了美观，需要对纤维进行染色处理。目前常用的纤维印染方法大多涉及到碱洗，但大多数研究只探究了水洗对阻燃性能的影响，并未提及碱洗。因此，耐碱洗也是阻燃Lyocell纤维需要攻克的难题之一。多元醇具有丰富的羟基，常用于一体化阻燃剂的制备，且能与多个磷酸发生酯化反应，生成多元醇磷酸酯，有效增加阻燃剂的磷元素含量。磷酸酯与尿素反应，生成的活性基团更易与纤维上羟基反应[13]。基于以上思路，我们选取赤藓糖醇作为阻燃剂基材。赤藓糖醇是一种多元醇，主要来源于葡萄糖真菌发酵，绿色环保，其研究以零热量甜味剂和相变储热性能为主，在阻燃领域的报道寥寥无几。本文以赤藓糖醇与磷酸反应生成中间产物赤藓糖醇磷酸酯，再与尿素反应生成阻燃剂赤藓糖醇磷酸铵(erythritol phosphate ammonium，EPA)，以双氰胺为催化剂，通过浸渍焙烘工艺对Lyocell纤维进行阻燃改性，制备阻燃Lyocell纤维(EPA-Lyocell)，并对不同EPA含量的Lyocell纤维的阻燃性能和耐碱洗性能进行测试，进而探究EPA-Lyocell的阻燃机理。1实验部分1.1试剂与仪器Lyocell纤维：线密度为1.33 dtex，由当阳市鸿阳新材料科技有限公司提供；赤藓糖醇、双氰胺、磷酸和尿素(分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司。Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；Brukerac-p200型核磁共振波谱仪：布鲁克公司；STA449F3同步热分析仪：德国NETZSCH公司；扫描电子显微镜：德国ZEISS公司；DRX激光共焦显微拉曼光谱仪：美国赛默飞世尔科技有限公司；万能试验机：美国INSTRON公司；JF-3数显氧指数测定仪：洛泰精密仪器(东莞)有限公司；FAA-PCFC型微型量热仪：英国FTT公司。1.2实验方法1.2.1阻燃剂EPA的合成分别称取12.2 g赤藓糖醇和39.2 g磷酸加入到装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，在140 ℃下酯化反应3 h，得到黄棕色液体。将体系冷却至120 ℃，再向体系中加入36.0 g 尿素，继续反应2 h，得到白色粘性固体。将白色固体经无水乙醇纯化2~3次，再于60 ℃烘箱中烘干，即得到产物，产率为84.2%。1.2.2EPA-Lyocell纤维的制备分别称取一定量的阻燃剂和尿素，加入去离子水，在40 ℃下充分搅拌，直至全部溶解，分别配制成阻燃剂质量分数10%、15%、20%、25%、30%的阻燃整理液。取2.5 g Lyocell纤维浸泡在阻燃整理液中，加入4 wt%的双氰胺作为催化剂，浴比(纤维∶阻燃整理液，质量比)为1∶20，在60 ℃下浸泡1 h，然后在100 ℃下烘干，170 ℃下焙烘5 min，将焙烘后的纤维用去离子水清洗2~3次，除去纤维表面残留的物质，将清洗后的纤维于烘箱中50 ℃干燥至恒重，即得EPA-Lyocell纤维，其合成路线如图1所示。不同浓度EPA处理的Lyocell纤维分别标记为10 wt%-EPA-Lyocell，15 wt%-EPA-Lyocell，20 wt%-EPA-Lyocell，25 wt%-EPA-Lyocell，30 wt%-EPA-Lyocell。Lyocell纤维经不同浓度EPA处理后的质量变化值如电子支持材料中表1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.297.F001图1EPA-Lyocell纤维的合成路线Figure 1The synthesis route of EPA-Lyocell fibers1.3测试与表征1.3.1化学结构表征采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪，对EPA、Lyocell纤维、EPA-Lyocell纤维结构进行表征，扫描范围为4000~500 cm–1。采用核磁共振波谱仪通过对阻燃剂EPA进行1H-NMR分析，溶剂为D2O。采用拉曼光谱仪对EPA-Lyocell纤维残炭进行分析，激发波长633 nm。采用热重分析(TG)仪对Lyocell纤维和EPA-Lyocell纤维的热稳定性进行研究，在氮气氛围下，升温速率为20 ℃/min，温度由40 ℃升至800 ℃。采用热重红外联用，对纤维热分解产生的物质进行分析，测试温度为室温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。1.3.2表面形貌及力学性能表征采用扫描电子显微镜观察Lyocell纤维、EPA-Lyocell纤维水洗及碱洗以及燃烧后残炭的表面微观形貌。采用万能试验机对单根Lyocell纤维及EPA-Lyocell纤维的力学性能进行测试，温度为室温，纤维湿度为60%，初始夹持距离为20 mm，拉伸速率为2 mm/min。1.3.3阻燃性能分析将纤维压制成10 mm×5 mm×100 mm的纤维样条，利用极限氧指数仪测定纤维的极限氧指数。采用微型量热仪对纤维的阻燃性能进行分析，测试温度为室温至700 ℃，升温速率为1 ℃/s。1.3.4耐久性能分析将EPA-Lyocell纤维按AATCC 61—2006《耐家庭和商业洗涤色牢度：快速法》进行洗涤，再测其LOI来分析耐洗性能。水洗条件：洗涤剂采用1.5 g/L十二烷基苯磺酸钠，水温为49 ℃，洗涤时间为45 min，相当于普通家庭水洗5次。碱洗条件：洗涤剂采用20 g/L碳酸钠，水温为49 ℃，洗涤时间为45 min。再利用极限氧指数仪测定经水洗和碱洗后EPA-Lyocell纤维的极限氧指数。2结果与讨论2.1阻燃剂EPA的化学结构分析通过1H-NMR和FTIR测试，对阻燃剂EPA的结构进行了表征。图2(a)为EPA的1H-NMR谱图，图中Ⅰ区域出现大量质子峰，这是由于赤藓糖醇与磷酸、尿素上基团反应数量不均一而形成的多种结构阻燃剂的混合物，其可能的结构如图1中所示。Ⅱ区域δ=3.06处为P－OH中未反应的氢质子。图2(b)为EPA的红外光谱图，从图中可以看出3430 cm–1处为－OH的伸缩振动，2822 cm–1处为－CH的伸缩振动吸收峰。在1266 cm–1处出现的峰为P＝O的吸收峰，1038 cm–1的峰为P－O－C的特征吸收峰，892 cm–1出现的峰为P－OH的吸收峰，证明赤藓糖醇上的羟基与磷酸成功发生酯化反应。3207 和1440 cm–1处为NH4+的吸收峰[14]，这些峰证明尿素成功和赤藓糖醇与磷酸反应的产物发生反应，得到了预期结构的目标产物。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.297.F002图2(a) EPA的1H-NMR谱图；(b) EPA、Lyocell纤维和EPA-Lyocell纤维的红外光谱图；(c) Lyocell纤维和EPA-Lyocell纤维在氮气中的TG曲线；(d)不同EPA浓度的Lyocell纤维的力学性能Figure 2(a) 1H-NMR spectrum of EPA; (b) FTIR spectra of EPA, Lyocell fibers and EPA-Lyocell fibers; (c) TG curves of Lyocell fibers and EPA-Lyocell fibers in nitrogen; (d) Mechanical properties of Lyocell fabrers with different EPA contents2.2EPA-Lyocell纤维的结构分析Lyocell纤维和EPA-Lyocell纤维的FTIR光谱如图2(b)所示。从图中可以看出Lyocell纤维中900~1250 cm–1之间为Lyocell纤维的特征吸收峰。相比Lyocell纤维，20 wt%-EPA-Lyocell纤维除出现Lyocell的特征峰外，在1223、1015和824 cm–1处出现了新的吸收峰，分别归属于P＝O、P―O―C和P―OH基团的伸缩振动[13]，其中在1664 cm–1处的吸收峰归因于纤维氧化产生的C＝O基团[15]。这些新峰的出现，证明阻燃剂以共价键的形式接枝在纤维上面。通过热重分析对EPA-Lyocell纤维进行热稳定性的评估。Lyocell纤维和EPA-Lyocell纤维在氮气氛围下的TG曲线如图2(c)和附件表2所示。Lyocell纤维的热解过程通常包括脱水和解聚两个过程。Lyocell纤维在288.1 ℃时质量损失为5%，此阶段主要是纤维脱水过程。在296.5~381.2 ℃质量迅速下降，其质量损失达到64.82%。此阶段主要由于纤维素降解，生成左旋葡萄糖和小分子气体，如甲烷等。随着进一步升温，左旋葡萄糖分解产生碳质和可燃性挥发性气体，如醇、醛等[16]。最终，在800 ℃时的残炭量仅为20.7%。而EPA-Lyocell纤维，在243.3 ℃时质量损失为5%，在264.1~292.7 ℃时质量损失最大，为26.02%，此后质量损失较为缓慢。这是由于阻燃剂EPA在受热时比纤维先分解，能够产生挥发性气体，稀释氧气并带走一部分热量，延缓纤维的燃烧。同时EPA在热解过程中会产生含磷酸基团，促进纤维脱水成炭，覆盖在纤维表面的炭质能起到隔绝氧气的作用，可以有效阻断纤维的热解和燃烧[17]。最后在800 ℃下的残炭为43.1%，证明阻燃剂EPA的引入可以有效缓解Lyocell纤维的热解过程。2.3纤维的力学性能断裂强度和断裂伸长率是纤维力学性能的重要指标，图2(d)为Lyocell和EPA-Lyocell纤维的力学性能，误差小于3%。Lyocell纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为4.14 cN/dtex和9.35%，而EPA-Lyocell纤维断裂强度和断裂伸长率整体呈现下降趋势。以20 wt%-EPA-Lyocell为例，其断裂强度和断裂伸长率分别为3.56 cN/dtex和7.40%，相较于Lyocell纤维，分别下降了14.0%和20.9%。一方面，阻燃剂EPA的接枝对纤维力学性能有一定的影响，接枝数量越多，力学性能越差，但整体而言影响较小。另一方面，在阻燃改性的过程中，高温使Lyocell纤维取向减弱，强度被破坏[18]，使纤维断裂强度和断裂伸长率降低。尽管如此，处理后的纤维力学性能仍优于棉纤维(2.0~2.4 cN/dtex)和黏胶纤维(2.2~2.6 cN/dtex)[19]。2.4纤维的表面形貌通过SEM观察了Lyocell纤维，以及不同含量阻燃剂整理的EPA-Lyocell纤维的微观形貌。图3(a)为Lyocell纤维，纤维表面较为光滑，随着阻燃剂添加量的升高，纤维表面附着的颗粒物越多。EPA质量分数为10% (图3b)和15% (图3c)时，纤维整体光滑，仅有少许颗粒附着，说明阻燃剂基本和纤维反应充分，无残留。EPA质量分数为20% (图3d)时，纤维表面的EPA开始聚集。当EPA质量分数为25% (图3e)和30% (图3f)时，纤维表面残留物的EPA聚集明显。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.297.F003图3SEM照片：(a) Lyocell纤维；(b) 10 wt%-EPA-Lyocell纤维；(c) 15 wt%-EPA-Lyocell纤维；(d) 20 wt%-EPA-Lyocell纤维；(e) 25 wt%-EPA-Lyocell纤维；(f) 30 wt%-EPA-Lyocell纤维Figure 3SEM micrographs of (a) Lyocell fibers; (b) 10 wt%-EPA-Lyocell fibers; (c) 15 wt%-EPA-Lyocell fibers; (d) 20 wt%-EPA-Lyocell fibers; (e) 25 wt%-EPA-Lyocell fibers; (f) 30 wt%-EPA-Lyocell fibers2.5纤维的阻燃性能LOI测试是评估材料阻燃性能的常用方法，图4(a)中列出了不同浓度EPA阻燃液处理的Lyocell纤维的LOI值。LOI随着整理液浓度的升高逐步增大，当阻燃整理液浓度为20%时，LOI达到45.3%，远高于纯Lyocell纤维的17%。但是当阻燃整理液浓度增加至25%和30%时，LOI仅升至46.4%和47.2%，提升不明显。对于Lyocell纤维的阻燃改性，在保证阻燃性能的前提下，阻燃剂用量应越少越好，兼顾EPA-Lyocell纤维的力学性能，故后续实验以20 wt%-EPA-Lyocell作为研究对象。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.297.F004图4(a)用不同EPA浓度处理的Lyocell纤维的LOI值；(b) Lyocell纤维与EPA-Lyocell纤维的微型量热图；(c) EPA-Lyocell纤维的LOI值随水洗次数和碱洗次数的变化；(d) EPA-Lyocell纤维、20次洗涤循环后的EPA-Lyocell纤维和20次碱洗循环后的EPA-Lyocell纤维的红外光谱Figure 4(a) The LOI values of lyocell fabric treated with different EPA concentrations; (b) Miniature calorimetric map of Lyocell fibers and EPA Lyocell fibers; (c) Evolution of LOI value of EPA-Lyocell fabrics with laundering cycles and alkali laundering cycles; (d) FTIR spectra of EPA-Lyocell fibers, EPA-Lyocell fibers after 20 laundering cycles, and EPA-Lyocell fibers after 20 alkali laundering cycles微型量热通过热释放速率(HRR)、热释放峰值(PHRR)和总热量释放(THR)等评估材料的燃烧性能。图4(b)为Lyocell纤维和20 wt%-EPA-Lyocell纤维的微型量热曲线，其中，20 wt%-EPA-Lyocell纤维HRR随时间变化较小，几乎呈水平趋势，其HRR、PHRR和THR值分别为23 J/(g·K)、9.3 W/g和0.9 kJ/g，均显著低于Lyocell纤维的308 J/(g·K)、310 W/g和10.4 kJ/g (附件表3)，说明阻燃剂的引入使纤维的阻燃性能大大提高。2.6纤维的耐久性能图4(c)列出了20 wt%-EPA-Lyocell纤维分别经过20次水洗循环(LCs)和20次碱洗循环(ALCs)后的LOI。由图可以看出，20 wt%-EPA-Lyocell随着水洗次数的增加，LOI呈下降趋势，经过20次水洗循环后，LOI降为39.2%，达到不燃标准。这是由于阻燃剂上的活性基团―P＝O(O- NH4+)能与纤维上的羟基反应形成P―O―C共价键[20]，使阻燃剂与纤维连接更牢靠。相较之下，经过20次碱洗循环的EPA-Lyocell纤维LOI值下降幅度更大，这是由于碱溶液中存在的金属离子易与磷酸基团形成稳定的磷酸盐，抑制了焦磷酸的形成，使得纤维脱水成炭的能力减弱，但其LOI值仍能保持34.3%，达到难燃标准。通过FTIR测试了20 wt%-EPA-Lyocell纤维水洗及碱洗后的官能团变化。从图4(d)中可以看到，经过20次水洗及碱洗后的EPA-Lyocell纤维，其特征峰强度都有所减弱，但并未消失。因此，在纤维经过多次洗涤后仍能保持良好的阻燃性能，同时也证明了阻燃剂能与纤维之间形成稳定的共价键，具有优异的耐久性能。2.7阻燃机理分析拉曼光谱通常用于表征残炭的石墨化程度，本实验对在空气中充分燃烧后的EPA-Lyocell纤维进行拉曼分析，进一步了解纤维的阻燃机理。从图5中可以看出，在1349和1569 cm–1处出现了特征吸收峰，这分别对应了非晶结构碳的D波段和石墨结构碳的G波段，石墨结构碳的热稳定性较高，能很好地阻碍热量的交换和传递。ID/IG可用于表示纤维燃烧后残炭的石墨化程度[21]，20 wt%-EPA-Lyocell纤维的ID/IG为1.56，而Lyocell纤维在燃烧后几乎未留下残炭，无法对其进行测试。拉曼光谱结果表明，在纤维燃烧时，阻燃剂EPA能促进石墨结构碳的形成，阻碍纤维的进一步燃烧，具有良好的阻燃性能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.297.F005图520 wt%-EPA-Lyocell纤维的残炭的拉曼光谱Figure 5Raman spectra of the char residue of 20 wt%- EPA-Lyocell利用热重红外联用，对Lyocell纤维和20 wt%-EPA-Lyocell纤维在热分解过程中的挥发性物质进行分析。图6(a)为Lyocell纤维，其中3500~4000 cm–1之间为H2O中―OH的吸收峰，表明随着温度的升高，有H2O的释放。2932 cm–1为烷基化合物碳链中的C―H的吸收峰，2308 cm–1左右的吸收峰归属于CO2，1763 cm–1处的吸收峰为羰基化合物中C＝O的伸缩振动，在1084 cm–1处为C―O―C的伸缩振动吸收峰。由此可见，纤维的热解过程中主要有H2O、CO2等不可燃物质和烷基化合物、羰基化合物等可燃性物质产生。图6(b)为20 wt%-EPA-Lyocell纤维，阻燃处理后的纤维没有新的吸收峰出现，2932和1084 cm–1处的峰消失，1763 cm–1处羰基化合物的峰值强度显著低于Lyocell纤维，说明EPA的引入抑制了可燃物质的生成。阻燃纤维中CO2释放的温度明显低于Lyocell纤维。这些结果表明，EPA-Lyocell纤维的热分解温度明显降低，这与TG结果一致。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.297.F006图6TG-IR图：(a) Lyocell纤维，(b) 20 wt%-EPA-Lyocell纤维Figure 6TG-IR diagram of (a) Lyocell fibers and (b) 20 wt%-EPA-Lyocell fibers图7(a)和7(b)为EPA-Lyocell纤维在空气中充分燃烧后残炭的形貌，可以发现残炭仍维持纤维的形状，这是由于阻燃剂含磷酸基团在受热分解时产生多磷酸等物质，促进纤维脱水形成致密的难燃炭层[22]。同时产生的PO·等自由基可捕捉纤维燃烧产生的H·，延缓纤维的燃烧。此外还观察到纤维表面有许多鼓泡，这是由于纤维在燃烧过程中产生了不可燃气体，如H2O、含氮气体等[23]，这些气体在带走热量的同时也能稀释氧气。图7(c)和图7(d)分别为EPA-Lyocell纤维水洗和碱洗20次后的残炭图，可以发现，其形貌和未洗涤的EPA-Lyocell纤维基本一致，即EPA-Lyocell纤维具有良好的耐久性能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.297.F007图7(a, b) 20 wt%-EPA-Lyocell纤维残炭的SEM照片； (c) 20次水洗循环后20 wt%-EPA-Lyocell纤维的残炭和(d) 20次碱洗循环后20 wt%-EPA-Lyocell纤维的残炭Figure 7(a, b) SEM micrographs of char residues of 20 wt%-EPA-Lyocell fibers; Char residues of 20 wt%-EPA-Lyocell fibers after 20 water washing cycles (c) and after 20 alkali washing cycles (d)3结论本文成功制备出一种赤藓糖醇基阻燃剂用于Lyocell纤维阻燃改性。通过赤藓糖醇、磷酸、尿素制备出阻燃剂EPA，并通过浸渍焙烘工艺将阻燃剂整理到Lyocell纤维上。FTIR分析表明，含有磷和氮元素的阻燃剂已成功引入纤维中。SEM分析表明，EPA-Lyocell纤维与Lyocell纤维具有几乎相同的形态，表明阻燃剂已渗透到纤维内层。TG分析表明，在氮气氛围下，残炭量从20.7%提升到43.1%，表明EPA-Lyocell纤维的热稳定性大大提高。处理后的Lyocell纤维具有良好的阻燃性能，同时具备耐水洗和耐碱洗的特性，在消防或军工服装领域具有广阔的前景。