弹性体材料是一种功能高分子材料，因具有优秀的延展性，在外力作用下可产生较大的形变，同时又因其组成链段为高分子，链段内化学键、链段间相互作用可使弹性体骨架产生一定角度的旋转，即链段热运动。由于该种链段热运动，弹性体在撤去施加的外力后，可自发恢复至其初始的平衡状态[1~3]。部分弹性体网络具有一定的生物相容性，易于负载药物，材料本身与身体内诸多软组织具有良好的匹配效果[4]。所以弹性体是组织工程、细胞培养、电子器件和农业生产等领域所用材料的优良选择。根据构建双网络[5]，掺杂其他粒子(如无机纳米粒子、碳纳米管、液晶分子等)[6]，由金属螯合键、离子键等构成的超分子化合物[7,8]等理论，弹性体的机械性能的改进方法更加多样，改进机理更加完善。此外，根据不同领域的实际应用需求，兼备其他性能的弹性体的结构设计也十分必要。依据弹性体所处物理环境，具有各种能力的坚韧弹性体应运而生。按照功能划分，弹性体一般分为刺激响应型弹性体、形状记忆弹性体、自修复弹性体、低降解性弹性体以及可注射弹性体。刺激响应性弹性体机理相似，当材料受到外界刺激时，弹性体的网络被破坏或发生形变，材料发生物理变化。在特定的刺激源下，刺激响应性高分子材料可以表现出相应的响应，如颜色变化、表面浸润性改变、损伤修复、形状改变等[9]。目前，已有各种不同类型的刺激响应性高分子材料被研究和报道，并应用于荧光探针、可调控表面、药物释放、软材料驱动器等众多领域[10]。然而，影响弹性体材料在实际应用的另一个问题是弹性体在使用过程中会不可避免地遇到苛刻的操作条件及遭受机械损伤。苛刻的外界使用环境和外界损伤的富集会影响弹性体的性能并造成使用寿命的缩短。因此，为了提高弹性体的使用安全性、延长其使用寿命，赋予其自修复能力是十分必要的[11~15]。目前，具有动态可逆键的自修复弹性体具有独特的弹性性能和良好的力学性能，同时官能团可以插入到聚合物骨架的特定位置从而很容易地进行定制，因此成为自修复弹性体的主要发展方向[16~20]。为了满足实际的应用和绿色发展的理念，新型自修复聚合物材料不仅要具有优良的机械强度及自愈合功能，而且也期望其具有生物可降解性，对环境友好。作为美国食品及药品管理局(FDA)批准的一类生物医用高分子材料，脂肪族聚碳酸酯因其具有良好的生物相容性和机械性能及可控的结构，而且其本身和降解产物均无毒，在可降解缚扎器件、药物控制释放系统、组织再生等领域具有重要的应用前景。鉴于此，根据以上对弹性体发展方向以及对脂肪族环状碳酸酯的研究进展，本研究采用合成新型环状碳酸酯单体，构建一类具有新型聚碳酸酯类网络弹性体，提高材料的机械性能，赋予其良好的自修复行为，为进一步开发智能软器件、可穿戴电子产品奠定基础。1实验部分1.1药品与原料2,2-二羟甲基丙酸、氯化苄、乙醚、硅胶和溴化钾购于天津博迪化工股份有限公司，对硝基氯化苄购于国药集团化学试剂有限公司，氢氧化钾、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、三乙胺和无水硫酸镁购于天津大茂化学试剂厂，二氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯购于天津永大化学试剂有限公司，氯甲酸乙酯购于江苏汇力化学试剂有限公司，以上原料纯度均为99%。1.2测试仪器及方法(1) 傅里叶变换红外光谱(FTIR)固体样品采用与KBr混合均匀后压片制样的方法，液体样品制样时在空白KBr片上涂抹，吸收光谱扫描的波数范围为4000~500 cm–1。(2) 核磁共振氢谱(1H-NMR)本实验核磁测试均仅检测分子中氢原子。1H-NMR以CDCl3或DMSO作为溶剂，TMS作为内标。(3) 示差扫描量热分析(DSC)以N2为保护气，使用一次性铝坩埚盛放样品，升降温速率均为10 ℃/min，温度范围为30~200 ℃。(4) 热失重分析(TG)测试时，将样品放在氧化铝金刚砂坩埚中，升温速率为20 ℃/min，在温度范围50~500 ℃内测试样品在不同温度下的重量。(5) 凝胶含量取聚合后的混合物裁剪成合适的大小，称重后置于洁净的样品管中，加入适量CHCl3没过样品，每隔3 h更换溶剂，恒重后，取出样品，真空烘干，称重，计算凝胶含量，基于一式三份样品的平均值绘制凝胶含量曲线。弹性体的凝胶分数(GF)被定义为溶胀后的干弹性体重量Wd'与弹性体初始重量Wd之比。GF=Wd"Wd×100%(1)(6) 溶胀率将弹性体裁剪成合适的形状，称重后置于洁净的样品管中，分别加入适量水和二氯甲烷，静置，每隔3 h取出弹性体称重，直至相邻取样时间重量恒定，以此计算弹性体在水中以及有机溶剂中的溶胀率。其中曲线描述的结果是基于一式三份样品的平均值。弹性体材料溶胀率(SR)的计算公式为[21~23]：SR=Ws−WdWd×100%(2)其中，Ws为弹性体在CH2Cl2或水中的平衡溶胀质量，Wd为弹性体初始重量。(7) 含水量将去除小分子的弹性体裁剪成合适的形状，称重后置于洁净的样品管中，分别加入适量水，静置，每隔3 h取出弹性体称重，恒重后再次称量，以此计算弹性体的含水量，平行试验3次，将平均值结果绘制成最终曲线。弹性体的过量含水量(EWC)的计算公式为：EWC=m1−m0m0×100%(3)式中m1和m0分别代表弹性体被溶胀时的平衡质量和弹性体初始重量。(8) 力学性能将弹性体制成形状规整的样品，采用压缩模式对其模量进行测试。(9) 形状记忆性能将弹性体取出适量，记录其形貌。后将弹性体置于两块洁净玻璃片之中，施加外力改变其形状置于冰盐浴24 h，固定后取出，撤去外力，观察形状变化并记录。(10) 自修复性能通过光学显微镜观察研究了凝胶的自修复性能。具体方法描述如下：用手术刀将待测凝胶切成两个独立的部分，将两个部分重叠并对接，然后在室温下静置，以使凝胶的损伤自愈。1.3合成步骤1.3.1MBC的合成于1000 mL三口烧瓶中加入1 mol 2,2-二羟甲基丙酸，用适量N,N-二甲基甲酰胺溶解原料后，加入6 mol/L氢氧化钾的N,N-二甲基甲酰胺溶液1.2 mol，加热至100 ℃，反应1 h后，用恒压滴液漏斗向其中滴加1.2 mol氯化苄。100 ℃条件下，搅拌反应16 h。抽滤，除去反应过程中的盐，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，剩余液体用适量二氯甲烷溶解后，用去离子水萃取水洗3次。收集有机相，用无水硫酸镁干燥过夜，除去多余的水分，抽滤除去硫酸镁，旋蒸将有机溶剂去除，粗产物用乙酸乙酯重结晶3次，25 ℃真空干燥24 h，得白色针状晶体，即2-甲基-2-苄氧羰基-1,3-丙二醇(HBM)。向500 mL三口烧瓶中加入0.09 mol HBM，用300 mL四氢呋喃稀释，之后向其中加入0.52 mol 氯甲酸乙酯，冰浴条件下进行机械搅拌1 h，持续保证低温，滴加0.56 mol三乙胺，继续反应4 h后将装置移出，抽滤除去三乙胺盐，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，得白色粗产物。配制25 mL乙醚与四氢呋喃体积比为2∶1的混合液体，用其对粗产物多次重结晶。将结晶出来的白色针状晶体置于真空烘箱中，室温烘干得到目标产物5-甲基-5-苄氧羰基二亚甲基碳酸酯(MBC)，产率为83%，其合成路线如图1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F001图1MBC的合成路线Figure 1Synthesis of MBC1.3.2MNBC的合成于1000 mL三口烧瓶中加入1 mol 2,2-二羟甲基丙酸，用适量N,N-二甲基甲酰胺溶解后加入6 mol/L氢氧化钾的N,N-二甲基甲酰胺溶液1.2 mol，加热至100 ℃，反应1 h后，于其中滴加由适量N,N-二甲基甲酰胺溶解的1.2 mol 4-硝基氯化苄。100 ℃条件下，搅拌反应16 h。抽滤除去反应过程中的盐，减压蒸馏除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，剩余液体用适量二氯甲烷溶解后，用去离子水萃取水洗3次。收集有机相，用无水硫酸镁干燥过夜，除去多余的水分，抽滤除去硫酸镁，旋蒸除去有机溶剂，深黄色粗产物用乙酸乙酯及石油醚体积比为3∶1的混合溶液重结晶3次，25 ℃真空干燥24 h，得橙黄色针状晶体，即中间体2-甲基-2-(4-硝基)苄氧羰基-1,3-丙二醇(HNBM)，产率为78%。向500 mL三口烧瓶中加入0.06 mol HNBM，用300 mL四氢呋喃稀释，之后向其中加入50 mL氯甲酸乙酯，冰浴条件下进行机械搅拌1 h，持续保证低温，滴加三乙胺0.56 mol，撤去冰浴继续反应4 h，抽滤除去三乙胺盐，旋蒸除去溶剂四氢呋喃，得橙黄色的粗产物。配制25 mL石油醚与乙酸乙酯体积比为3∶1的混合溶剂，用其对粗产物进行多次重结晶。将结晶出来的橙黄色粉末状物体置于真空烘箱中，室温烘干得到目标产物5-甲基-5-(4-硝基)苄氧羰基二亚甲基碳酸酯(MNBC)，产率为81%，其合成路线如图2所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F002图2MNBC的合成路线Figure 2Synthesis of MNBC1.3.3mPEG113-b-P(MBC-co-MNBC)n弹性体的合成将洁净的聚合管用乙醇润洗再经高温烘干后，用有机溶剂二氯甲烷润洗多次，再次经高温烘干，除去其中固体灰尘及水分，抽真空检查其密闭性。将引发剂聚乙二醇单甲醚mPEG113重结晶并干燥后，与干燥的单体M1 (MBC)和单体M2 (MNBC)按照表1配比进行投料，其中保证称量及实验操作过程中，温度恒为28 ℃，环境湿度低于40%。将完成投料的聚合管置于铁架台上，重复抽真空操作，每次操作后保证聚合管内压强低于10 kPa，抽真空操作中途通氩气以排净管内空气。在体系内无杂质存在的情况下，抽真空的同时用高温喷枪将聚合管封闭。将聚合管放入相应温度的恒温油浴锅中反应24 h。反应结束，取出聚合管，降至室温后，砸管取出反应后管内混合物，用三氯甲烷浸泡除去弹性体网络中掺杂的未参与反应的小分子，之后室温真空干燥，除去网络中的溶剂，即得目标弹性体mPEG113-b-P(MBC-co-MNBC)n，产率为84.3%，其合成路线如图3所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.T001表1弹性体投料摩尔量配比表Table 1Ratio of molality of elastomer feeding样品编号温度 (℃)是否添加催化剂引发剂与单体比例单体M1含量(mol)单体M2含量(mol)交联否P1150+1/5001.00–+P2150–1/5001.00––P3170–1/5001.00––P4170–1/501.00––P5150+1/500–1.00+P6150–1/500–1.00+P7150+1/1000–1.00+P8150–1/1000–1.00+P9160–1/5000.500.50+P10140–1/5000.500.50+P11120–1/5000.500.50+P12100–1/5000.500.50+P1380–1/5000.500.50–P14110–1/500.830.17+P15110–1/1000.830.17+P16110–1/3000.830.17+P17110–1/5000.830.17+P18110–1/10000.830.17+P19110–1/3000.500.50+P20110–1/3000.900.10+P21110–1/3000.930.07+P22110–1/3000.950.05+P23110–1/3000.960.04–+：是；–：否(或未添加)10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F003图3mPEG113-b-P(MBC-co-MNBC)n弹性体的合成路线Figure 3Synthesis of mPEG113-b-P(MBC-co-MNBC)n elastomer将单体与引发剂(M∶I)的摩尔比设为300∶1而M1∶M2不同的五组P19、P16、P20、P21和P22依次编号为A1、A2、A3、A4和A5，用以探究吸电子基团所占的比例对弹性体性能的影响。将M1:M2为5∶1而M∶I不同的五组P14、P15、P16、P17和P18依次编号为B1、B2、B3、B4和B5，用以探究柔性链段的比例对弹性体性能的影响。2结果与讨论2.1弹性体形成机理如图3和表1所示，本文使用辛酸亚锡作为催化剂，用mPEG113引发MBC和MNBC开环聚合。根据聚碳酸酯弹性体的制备工艺，聚碳酸酯由线性聚合物演变成弹性体的交联机理是由于聚碳酸酯侧链的酯羰基能与其端位羟基之间形成氢键相互作用和侧链苯环基团之间的π-π共轭相互作用。选择MBC作为聚合单体，因为MBC可以作为刚性链段，并含有酯羰基和苯环基团。羰基中的sp2杂化氧原子在反形式中具有极强的电负性，这将促进MBC在聚合过程中具有较强的吸引孤电子对能力，作为质子的受体与供体结合形成氢键。同时，聚碳酸酯链段中游离的苯环基团具有较高的化学动力学，可以形成π-π共轭相互作用，因此，聚碳酸酯以非共价键相互作用和π-π共轭相互作用为交联位点，控制反应条件，经聚合反应后即可形成聚碳酸酯弹性体网络。聚合反应机理可描述为：mPEG113引发的MBC和MNBC开环聚合过程中，mPEG113的质子通过辛酸亚锡与两条mPEG113链的配位过程迁移到醇盐配体上，mPEG113与醇盐配体之间形成氢键。随后，MBC、MNBC与配体之间形成弱络合，诱导醇配体转移到MBC和MNBC结构中。此外，转移和嵌入过程分为MBC和MNBC被醇盐亲核攻击，进而MBC和MNBC被开环聚合。在聚合过程中，聚合物链段上酯羰基和游离的苯环基团不断增加，通过酯羰基和羟基之间形成的氢键和苯环基团之间形成的π-π共轭相互作用，进而随着其交联位点的横向堆积，最后将这些堆积物捆绑成交联弹性体。2.2结构分析2.2.1红外分析单体MBC、MNBC和弹性体mPEG113-b-P (MBC-co-MNBC)n的红外谱图如图4所示，对于单体MBC，1751 cm–1处是二羟基与氯甲酸乙酯进行闭环反应，生成六元碳酸环其中的碳酸酯内的羰基伸缩振动峰，1173 cm–1是环酯基中与两个碳原子相连的氧原子上两碳氧键的伸缩振动峰，1736 cm–1是酯羰基的碳氧双键的伸缩振动峰，1133和1241 cm–1处的两个红外吸收峰分别为酯基中与两个碳原子相连的氧原子上化学键的对称与反对称伸缩振动。3033 cm–1处的红外吸收峰是苯环上不饱和碳氢键的伸缩振动峰，1607和1499 cm–1处的红外吸收峰表示的是苯环骨架上的伸缩振动峰，768 与696 cm–1处的红外吸收峰为苯环的单取代碳氢键的面外弯曲振动吸收峰。由单体MNBC的红外谱图可知，在3288 cm–1处的非缔合羟基中氧氢键的伸缩振动吸收峰消失；1729 cm–1处仍有酯基的碳氧双键的伸缩振动吸收峰。此外，其他的红外吸收峰归属如下：3076 cm–1处为苯环上不饱和碳氢键的伸缩振动产生的吸收峰，1604 与1461 cm–1附近的峰是苯环骨架的伸缩振动峰，751 与700 cm–1处的峰为苯环上单取代碳氢键的面外弯曲振动峰；2962 cm–1处为甲基上饱和碳氢键的伸缩振动峰；1341 与1510 cm–1处的两个吸收峰分别为硝基氮氧键的对称和不对称伸缩振动峰。通过对单体MBC的红外谱图分析可得出，化合物无羟基峰，苯环与甲基等红外特征吸收峰并未消失，由此可初步确定单体MBC和MNBC的结构符合分子设计。根据弹性体的红外谱图可知，单体在3500~3000 cm–1处的特征峰消失，表明单体MBC和MNBC成功发生了开环聚合。1739 cm–1处仍有酯基的碳氧双键的伸缩振动吸收峰。此外，其他的红外吸收峰归属如下：3033 cm–1处为苯环上不饱和碳氢键的伸缩振动产生的吸收峰，1604 与1461 cm–1附近的峰是苯环骨架的伸缩振动峰，739 与697 cm–1处的峰为苯环上单取代碳氢键的面外弯曲振动峰，并且在950~1200 cm–1的峰为苯环的指纹区和；2965和2925 cm–1处为饱和碳氢键的伸缩振动峰；在1220 cm–1处左右的特征峰为碳氮伸缩振动峰；1329 与1498 cm–1处的两个吸收峰分别为硝基氮氧键的对称和不对称伸缩振动峰。2.2.2核磁分析单体MBC共有七种处于不同化学环境的氢原子，且结构中无活泼氢，其峰面积比应为2∶2∶3∶2∶2∶2∶1。在图5所示的核磁谱图中，化学位移δ=7.40~7.33处的氢信号对应苯环上不饱和氢，苯环上共有三种化学环境不同的氢，峰面积积分和为5H；δ=5.22处对应的是与苯环直接相连的亚甲基中氢的信号，由于与其相邻的碳上没有氢，所以呈现单峰，峰面积积分为2H；δ=4.71与4.21附近对应的是碳酸酯环上的亚甲基氢的峰信号，由于两种氢耦合常数不同，所以互相影响裂分，峰面积积分和为4H，δ=1.33处的氢信号由甲基中的氢产生，峰面积积分为3H。综上分析，该分子核磁结果与其理论核磁结果吻合，结合该物质的红外谱图，确定该分子的结构符合分子设计。单体MNBC共有6种处于不同化学环境的氢原子，其中峰面积比为2∶2∶2∶3∶2∶2，结构中不存在活泼氢。由图6分析，δ=8.24~8.26和7.51~7.52处的为位于苯环上的两种化学环境有差异的氢，但因与这两种氢相连的碳上氢原子数目相同，相邻碳上均无氢原子，所以两种氢裂分情况相同，峰面积比为1∶1，峰面积积分和为4H。此外，因MNBC的苯环上含有吸电子基团，所以对比MBC苯环上相同位置氢的化学位移，MNBC中的化学位移偏高，是苯环相连的硝基使相邻氢原子的化学位移向低场移动的结果；δ=5.33处为与苯环直接相连的亚甲基上氢原子的峰，因与该氢相邻的碳原子上并无其他氢，所以为单峰，峰面积积分为2H；δ=4.72~4.74与4.24~4.25处为碳酸酯环上两亚甲基中氢原子产生的吸收峰，两种氢化学环境相似，耦合常数不同，所以峰裂分情况相同但化学位移有异，峰面积比为1∶1，峰面积积分和为4H；δ=1.35处的是与碳酸酯环相连的甲基上的三个氢原子产生的峰信号，相邻碳上无相连的氢原子影响其裂分，故该峰为单峰，峰面积积分为3H。综上分析，该分子的核磁结果与其理论核磁谱图匹配，结合该物质的红外谱图，认为单体MBC和MNBC的结构与分子设计相符。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F004图5单体MBC的核磁谱图Figure 51H-NMR spectrum of MBC10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F005图6单体MNBC的核磁谱图Figure 61H-NMR spectrum of MNBC2.3热性能分析2.3.1DSC分析图7为单体MBC与MNBC的DSC曲线，两者熔点分别为76.9 和99.9 ℃。分析该曲线可知，强吸电子基元硝基的引入使得碳酸酯单体的分子间作用力增强，焓变增加，导致对应的熔点升高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F006图7MBC与MNBC的DSC曲线Figure 7DSC thermographs of MBC and MNBC图8为B2、B3和B4的弹性体DSC曲线，3条曲线均出现明显的上升台阶，对应的是玻璃化转变，未观察到单体熔点峰，说明聚合完全且产物为非晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg分别为22.3、21.1 和20.2 ℃。可以看出，随着柔性链段比例的降低，弹性体网络的玻璃化转变温度整体呈下降趋势但其数值变化不大，这是由于该网络并非仅依靠链段缠绕形成，氢键与共轭作用同样在形成弹性体网络时发挥作用。虽然B2主链的柔性高于B3和B4，其Tg值理论上应低于二者，但因链段间与链段内的共轭作用以及氢键等原因交联点增加，相邻的交联点间的平均链长减小，Tg值也相应升高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F007图8不同单体M1∶M2摩尔比固定为5∶1时，M∶I变化引起的DSC曲线的变化Figure 8DSC thermographs of the elastomer when M1:M2 is fixed at 5:1 and M:I changes2.3.2热稳定性分析图9为弹性体mPEG113-b-P(MBC-co-MNBC)n组别编号分别为A2、A3与A4以及B2、B3和B4的TG曲线，由图9(a)可以看出，弹性体网络的开始分解温度随着网络中吸电子基团比例的降低呈上升趋势，而样品的残留百分率却与之相反，当网络中MNBC比例下降，弹性体起始分解温度上升，最终样品残留百分率下降，但最终单体残留量基本均为零；由图9(b)组数据可以看出，随着柔性链段比例的降低，弹性体起始分解温度以及500 ℃时样品残留百分率差别不大，基本均为零，但数值仍有上升趋势，这是由于mPEG113为弹性体提供柔性链段的同时作为引发剂引发两种单体开环，当其所占比例降低，构成弹性体网络的链段更长，相较之下，分解温度与样品残留百分率均呈上升趋势。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F008图9(a) M∶I=300∶1时，弹性体TG曲线随M1∶M2变化的趋势；(b) M1∶M2=5∶1时，弹性体TG曲线随M∶I变化的趋势Figure 9The change trend of TG curves of the elastomer: (a) with M1:M2 when M:I=300:1; (b) with M:I when M1:M2 =5:110.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F009图4单体MBC、MNBC和弹性体的红外谱图Figure 4FTIR spectra of MBC, MNBC and elastomer2.4溶胀行为2.4.1凝胶含量分析图10(a)为M1∶M2不同，形成弹性体的凝胶含量变化曲线。可以看出，随着反应进行，单体MNBC的比值下降，弹性体凝胶含量呈下降趋势。因为链增长过程中大量含有苯环结构的两种单体在空间上以电子云重叠区域较大的趋势排布，吸电子基团的存在使得单体MNBC较单体MBC共轭体系中电荷分布更为松散，与其他苯环结构形成的共轭效应更为稳定，因此反应时单体MNBC比例越高，越有利于其凝胶含量的提高。而图10(b)为两种单体摩尔比例固定为5∶1，引发剂与单体比例改变时形成的弹性体的凝胶含量变化曲线。据此分析，当引发剂含量降低，即聚合时柔性链段所占比例下降，形成的弹性体凝胶含量上升。这是由于引发剂mPEG113端基为羟基，作为活泼基团引发两种环状碳酸酯单体开环的同时，为弹性体网络提供柔性链段，引发剂含量下降使得高分子链段长度增长，链段间的共轭作用、氢键等物理作用增强，凝胶含量上升。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F010图10弹性体凝胶含量随组成变化曲线：(a) M∶I=300∶1时，弹性体的凝胶含量随M1∶M2变化的变化趋势；(b) M1∶M2=5∶1时，弹性体凝胶含量曲线随M∶I变化的变化趋势Figure 10The gel content of the elastomer curve varying with the composition: (a) when M:I=300:1, the gel content of elastomer changes with the change trend of M1:M2; (b) when M1:M2=5:1, the change trend of gel content curve of the elastomer with M:I 2.4.2溶胀率分析表2给出了基于MBC和MNBC不同摩尔比(M1∶M2)的弹性体分别在水中与在二氯甲烷中平衡溶胀率变化情况。可以看出，随着M1∶M2的比值增大，形成的弹性体在水和二氯甲烷中的溶胀率降低。当两种单体比例固定为5∶1时，随着引发剂含量降低，即聚合时柔性链段所占比例降低，形成的弹性体在水中与在二氯甲烷中的溶胀率下降。由实验结果可知，弹性体在水与二氯甲烷中的溶胀率变化趋势相同但溶胀率相差较大，这是由于当弹性体溶胀时，溶剂首先进入弹性体网络内部，减弱分子链段的相互作用，使其链段发生松弛，交联密度降低。随着溶剂进一步扩散，分子链段以最大程度舒展开。此外，弹性体凝胶含量越高，其链段内部间物理缠绕及共轭作用越强，溶剂舒展分子链段的难度越大，故溶胀率越低。弹性体网络中有大量的苯环，且由于链段的缠绕，分子链段间共轭作用较强，水减弱链段间物理作用的能力较有机溶剂的能力弱，因此在水中的溶胀率低，但在两种溶剂中的变化趋势相同。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.T002表2MBC和MNBC不同摩尔比(M1∶M2)的弹性体分别在水中与在二氯甲烷中平衡溶胀率变化情况Table 2Equilibrium swelling rate of the elastomers based on different M1:M2 in water and dichloromethaneM1:M2水中溶胀率(%)在二氯甲烷中溶胀率(%)1:11718355:111.35154310:19.27135015:16.32127720:15.3511982.5机械性能弹性体A2~A4和B2~B4的机械性能如图11所示。与之前报道的弹性体相比[24]，本文获得的弹性体显示出优异的机械强度。这是因为在弹性体网络中引入了刚性链段MBC和MNBC，增强了羰基和羟基之间氢键相互作用， 以及π-π共轭相互作用，从而提高了聚碳酸酯弹性体的机械强度。弹性体的储能模量(G')值随着频率的增加而增加，表明合成的弹性体机械强度取决于频率，这归因于弹性体的交联机制是物理交联。如图12(a)所示，当M∶I固定为300∶1时，弹性体的储能模量随着单体MBC含量的增加而增加，这归因于MBC为刚性基团，随着聚合物网络中MBC含量增加，网络中自由的苯环基团增多，在较高的化学动力学条件下可形成疏水缔合相互作用，进而促进网络变得更为致密。此外，图12(b)是M1∶M2固定为5∶1时，M∶I变化引起的机械强度变化曲线。实验结果表明，随着引发剂含量降低，获得的弹性体机械强度大幅增加，表明引发剂的降低造成了网络内部交联密度的增大，进而使得单位面积内的应力增加[25~28]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F011图11弹性体A2~A4 (a)和B2~B4 (b)动态频率扫描图谱Figure 11Dynamic frequency sweep of the elastomers A2–A4 (a) and B2–B4 (b)10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F012图12在固定频率为1 Hz，不同温度下，弹性体储能模量(G')与损耗模量(G")随组成变化曲线：(a) M∶I固定为300∶1时，M1∶M2不同；(b) M1∶M2固定为5∶1时，M∶I变化Figure 12Change curves of energy storage modulus (G') and loss modulus (G") of the elastomers with different compositions at fixed frequency of 1 Hz and different temperatures: (a) when M:I is fixed at 300:1, M1:M2 is different; (b) when M1:M2 is fixed at 5:1, M:I changes本文制备的弹性体是通过动态非共价键合成的，这将使弹性体的粘弹性依赖于温度。在固定频率1 Hz下，弹性体A2~A4和B2~B4的的动态温度扫描图如图12所示。结果表明，G'和损耗模量(G'')随着温度的升高而降低，这是因为弹性体网络中的氢键被解离[29,30]。同时，弹性体A2~A4和B2~B4的G'在70 ℃下仍然远大于G''，表明A2~A4和B2~B4具有较强的机械韧性。此外，当M∶I一定时，M1所占比例越高，相同温度下，其储能模量数值越小，损耗模量数值越大；当M1∶M2一定时，引发剂比例越低，同一测试温度，储能模量数值越大而损耗模量数值越小。这是由于当M1比例提高或引发剂比例降低时，分子链段间的氢键数量减少，链段间束缚减弱，共轭作用同样被削弱，链段间的束缚作用减弱，因此相同温度下，凝胶含量越高的弹性体储能模量越低，损耗模量则越高。这是由于该弹性体网络的形成不仅依靠分子链的缠绕作用，分子链间的氢键及共轭作用同时发挥作用，氢键与共轭作用比链段运动更容易进行，这有利于形变恢复过程中网络的重建。该弹性体中氢键及共轭作用区域作为交联点，可以承担部分能量的耗散，这是该弹性体具有较好韧性与弹性的重要原因。受温度变化影响显著，是因为氢键数目与共轭区域受温度影响较为明显，提供较高储能模量的同时，也会使其受温度影响而变化明显。因此，通过调控弹性体网络中动态非共价键可以直接调控材料的机械强度。通过改变化学成分，可以阐明大分子成分的变化对热机械性能的直接影响。2.6形状记忆行为如图13为编号为B3的弹性体形状固定和恢复过程及其形状记忆机理图，根据此过程图可分析，在保持外力的情况下利用冰盐浴可使弹性体的形状被固定，撤去外力后其形状不会立即复原，而后将样品放置于室温环境下，撤去外力后样品无需外界刺激，形状慢慢自主恢复，在约3 h后恢复至原来形状。其形状记忆机理可解释如下：弹性体的玻璃化温度Tg为22.3 ℃，将其置于温度低于其玻璃化转变温度的冰盐浴中，施加外力将弹性体压缩至一定形变，分子链段会发生滑移且卷曲程度会发生改变，共轭区域会改变，旧弱氢键断裂，构成弹性体网络的链段只能在平衡位置振动，在充分冷却的情况下，新的位置会形成新的氢键及共轭区域，使网络整体处于能量最低的状态，因此其临时形状可被保持。当撤去冰盐浴，外界温度恢复至室温后，弹性体温度慢慢上升，逐渐高于玻璃化转变温度，弹性体由玻璃态转变为高弹态，分子链段开始卷曲收缩，由此产生的力使得新氢键被破坏，之后分子链段继续充分运动，样品恢复至初始形态，即在当下温度最低能量的状态。这一实验证实该种弹性体可在低温条件下固定并保持形状，升温便可使得形状复原，并且所需的复原温度并不苛刻，室温即可使得形状恢复。此外，从分子角度解释，当材料置于温度低于Tg的环境中时，其力学状态足够坚硬，网络内部的分子运动能被冻结，进而材料的临时形状和变形能将固定，这归因于弹性体浸入冰盐浴中能够固定变形能，并可以限制网络内聚合物链段的运动。当外界温度加热到Tg以上，材料的永久形状将被激发。聚合物链段运动能力增强，在π-π共轭相互作用和氢键的协同作用下，弹性体恢复到永久形状，进而获得优异的可逆形状记忆能力。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F013图13编号为B3的弹性体形状回复率(a)及恢复过程机理图(b)2.7自修复行为以B3为例，内部的动态氢键交联网络赋予凝胶自愈特性。使用光学图像测试研究了弹性体的自愈特性。图14为B3自愈过程的光学图像，通过光图像可以很好地展示出弹性体的自愈性，如图14所示。弹性体的伤口在常温下4.5 h后基本消失，说明了弹性体的自愈特性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.288.F014图14B3弹性体的自修复光学观察图Figure 14Optical view of self-healing process of B33结论本研究制备了一系列新型自修复弹性体材料，通过红外与核磁谱图分析，确认了其结构符合分子设计，而后通过热分析测定了两种单体的热性能，结果表明，在分子结构上引入硝基使得分子熔化温度更高。随后，通过调整引发剂mPEG113与两种单体的比例，以热引发单体开环，得出两种单体的比例固定，柔性链段减短，弹性体的凝胶含量将上升，在有机溶剂与在水中的溶胀度下降，含水量下降；若固定引发剂与单体的比例，调整两种单体比值，随着链段中吸电子基团数量的上升，弹性体的凝胶含量上升，在有机溶剂与水中的溶胀率下降，含水量同样下降。通过DMA测试结果表明，获得的弹性体的机械强度对频率和温度均有依赖性，表明该类弹性体是由物理交联相互作用形成的。此外，弹性体具有良好的室温自修复性能。综上，本工作为开发功能性弹性体材料奠定了基础。