燃料电池作为氢能的高效转化利用装置，是氢能产业极其关键的一环。质子交换膜燃料电池 (proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)作为最具发展前景的新型燃料电池，其关键材料的研发及推广将影响整个产业的发展进程。质子交换膜是PEMFC的核心元件，起着分隔阴阳两极，输送质子H+的作用。商用的PEMFC以全氟磺酸作为质子交换膜，具有低温启动快、质量轻的优点。然而，全氟磺酸膜要在水条件下才能传导质子，电池的工作温度要维持在70~80 ℃，水热管理困难。此温度下，铂系贵金属催化剂易受到燃料气中极微量的杂质 (如CO、含硫气体等)的影响，这也使得现有氢燃料电池体系对氢气中的杂质含量要求非常苛刻。另外，全氟磺酸树脂和铂系贵金属高昂的价格，也导致氢燃料电池的造价居高不下。因此，研究者积极探索开发新型的质子交换膜体系，如改性全氟聚合物、芳香族聚合物[1~3]、磺化聚酰亚胺[4,5]、磺化聚砜[6]、磺化聚苯并噁唑、磺化聚醚酮[7~9]、磺化聚芳醚[10]、聚苯并咪唑[11]等。研究显示基于聚苯并咪唑质子交换膜的高温质子交换膜燃料电池 (high-temperature proton-exchange membrane fuel cell，HT-PEMFC)，运行温度可达150~200 ℃，对CO等杂质的耐受度高[12,13]，电极反应动力学更快。高温下，铂系贵金属催化剂的用量可大大减少，甚至可使用非贵金属催化剂，极大地降低成本[14]。另外，与环境之间较大的温差，利于电池散热，可简化电池的水热管理系统[15]。因此，聚苯并咪唑质子交换膜作为Nafion膜的理想替代材料，成为新的研究重点[16]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.T001表1高温质子交换膜燃料电池和低温质子交换膜燃料电池的对比Table 1Comparison between HT-PEMFC and low-temperature proton-exchange membrane fuel cell项目低温燃料电池高温燃料电池质子交换膜全氟磺酸聚合物聚苯并咪唑聚合物电极碳负载铂系催化剂碳负载铂系催化剂电解质水无机酸催化剂铂系 (负载率低)铂系 (负载率高)或非铂系操作温度70~80 ℃120~180 ℃效率40%45%~50%操作压力常压常压CO耐受度 2 ppm~3% (体积)杂质耐受度耐受度低耐受度高水热管理复杂简单反应速率慢快1聚苯并咪唑材料 (polybenizimi­dazole, PBI)概述聚苯并咪唑是指主链结构中含有苯并咪唑芳香杂环结构的一类聚合物，具有优异的热力学性能，适合一些需要耐高温的应用场景，如高温防护服材料和耐热涂料[17,18]。近20年来，聚苯并咪唑的应用场景迅速拓展，其衍生物被广泛应用于燃料电池、液流电池、锂电池等电化学装置，作为电解质、分离膜、氢气传感器或气液分离膜等。聚苯并咪唑的功能性主要归因于其主链中的咪唑环结构。在不同的环境条件下，咪唑环会以不同的离子形式存在。如在酸性条件下，聚苯并咪唑形成咪唑阳离子，而在碱性条件下形成咪唑阴离子[19]。聚苯并咪唑通过胺类和酸类的缩合反应制备，聚合反应通式如图1所示。脂肪族聚苯并咪唑由脂肪族二元羧酸与四胺基单体缩合制备，其熔点相对较低，加工性和溶解性相对较好，于1959年在美国专利上首次出现。1961年，Vogel和Marvel利用四氨基芳香族化合物与芳香族二苯酯合成了全芳型的聚苯并咪唑[20,21]，这类树脂具有很好的耐热性能，在500 ℃以上热失重率小于5%。但由于分子链的刚性太强，只能溶于少数的有机溶剂和强酸，并且其熔点高于热分解温度，加工困难。1983年，美国Hoechst Celanese公司成功开发了聚[2,2′-(间苯撑)-5,5′-联苯并咪唑] (m-PBI)商业化产品，并将其投放市场。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F001图1聚苯并咪唑的反应通式Figure 1The synthesis route of polybenzimidazole全芳香族的聚苯并咪唑首次通过熔融反应 (本体反应)制备得到。但由于熔融反应条件相对苛刻，在实验室中操作难度较大。在1964年，Iwakura[22]成功用多聚磷酸 (poly(phosphoric acid)，PPA)作为溶剂，通过均相的溶液聚合制备得到聚苯并咪唑。该体系较低的固含量 (通常3%~5%)、较长的反应时间 (数小时~数天)以及多聚磷酸在高温下 (170~230 ℃)的腐蚀性而造成其大规模工业化难以实施，但它仍然是实验室制备聚苯并咪唑最普遍的手段。另外，多聚磷酸对多种单体的广泛适用性 (大多数四胺单体和二酸单体可溶于多聚磷酸溶液)也使其成为探索新结构聚苯并咪唑的最常用合成方法。基于其他溶剂体系的聚苯并咪唑溶液缩聚技术也在陆续开发和优化中。例如，微波辅助技术被引用到多聚磷酸溶剂缩聚体系中，大大缩短了聚合时间，提高聚合反应效率[23]。Ueda等[24]研究发现，使用富电子的含醚键的二酸代替间苯二甲酸作为二酸单体，在Eaton试剂[25] (甲磺酸与五氧化二磷的混合溶液)中可以获得高分子量的聚苯并咪唑产物。Higgins和Marvel[26]使用DMAc作为溶剂体系，以间苯二甲醛代替间苯二甲酸，制备相应的m-PBI。随后，Fishel[27]和Kim等[28]通过优化反应条件，在DMAc溶剂中高固含量的条件下实现了高分子量m-PBI的聚合。苯砜与LiCl/KCl共混物[29,30]也可以在回流条件下作为溶剂，在400 ℃左右制备m-PBI。使用不同策略制备的不同结构的聚苯并咪唑新材料弥补了经典结构m-PBI在高磷酸浓度下机械强度下降、磷酸负载率低、质子传导率不高[16]的问题，使得聚苯并咪唑作为Nafion的理想替代物之一在燃料电池领域迅速发展。2聚苯并咪唑高温质子交换膜聚苯并咪唑材料本身不能传导质子，但其分子链中的苯并咪唑结构使其可以与高沸点的无机或有机酸 (如磷酸)形成良好的相互作用，使质子在其分子链中穿梭跳跃，进而具有质子传导能力，用于高温质子交换膜燃料电池。然而，酸的负载也导致聚苯并咪唑分子链间相互作用减弱，酸对聚苯并咪唑的塑化作用导致其机械强度、力学性能和尺寸稳定性下降。质子传导率和机械强度之间的矛盾限制了聚苯并咪唑高温质子交换膜的高性能化。研究者通过多种策略，如聚苯并咪唑结构设计和调整、优化质子交换膜的制备组分及制备工艺等，试图平衡高的酸负载率 (高的质子传导率)和良好机械强度，以期提升聚苯并咪唑高温质子交换膜的综合性能。2.1基于均聚结构的聚苯并咪唑质子交换膜聚苯并咪唑的分子链排布受其结构的影响发生变化，进而将影响其性能如热稳定性、机械强度、溶解性能以及电化学性能等的表达。1995年，Wright等[16]发表文章指出，使用Celanese的聚苯并咪唑负载磷酸后，具有良好的质子传导性能和较低的甲醇渗透性能，作为质子交换膜在氢燃料电池以及甲醇燃料电池中均有潜在应用价值。由此开始，将聚苯并咪唑材料应用于燃料电池质子交换膜领域的研究火热展开[31~33]。聚(2,5-苯并咪唑) (AB-PBI)，如图2所示，是结构最简单的聚苯并咪唑材料，一般通过3,4-二氨基苯甲酸在溶液体系中缩聚得到。由于使用单一单体，官能团之间可以严格保持比例，得到聚合物具有较高的分子量[34,35]。但AB-PBI结构刚性过大，分子链排布紧密，溶解性较差，难以溶于常用的有机溶剂，因而影响了它的加工应用。AB-PBI制备质子交换膜时，通常将反应液直接浇筑成膜。Kim等[36,37]使用Eaton试剂合成了AB-PBI，控制反应时间，得到的AB-PBI的特性黏度达到1.48~1.81 dL·g–1，通过反应液直接流延，制备得到AB-PBI膜材料的拉伸强度达到88~120 MPa。在110 ℃，无外加水分条件下，其磷酸负载度 (acid doping level，ADL)可达到3.7左右，质子电导率最高可以达到0.06 S·cm–1。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F002图2m-PBI、AB-PBI和p-PBI的结构Figure 2The structures of m-PBI, AB-PBI and p-PBI苯并咪唑环结构单元之间引入可以自由旋转的苯环结构，可以增加体系在有机溶剂中的溶解性，使得后续聚苯并咪唑制膜更加容易，并改变聚苯并咪唑的磷酸负载能力和质子传导效果。Kim等[38]分别制备了聚[2,2′-(间苯撑)-4,4′-联苯并咪唑] (p-PBI)和m-PBI (图2)，并对比了两者之间的性能。如表2所示，对称性更低的间苯结构插入使得m-PBI分子链排布的规整性较p-PBI低，溶解性更好。m-PBI可以溶解于DMSO、DMAc、NMP等多种极性非质子性溶剂。而p-PBI尽管溶解性稍弱，但分子链排布更加规整，具有更强的磷酸负载能力，负载磷酸后其质子电导率也更高，在180 ℃、相对湿度为1%时，ADL可以达到8，质子电导率可以达到0.14 S·cm–1。该质子交换膜在22 ℃、24%的相对湿度下，拉伸强度达到57 MPa。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.T002表2p-PBI与m-PBI的溶解性对比Table 2Comparison of solubility between p-PBI and m-PBI聚合物ηinh (dL·g–1)溶解性*[38]DMAc/2 wt% LiClDMSO/2 wt% LiClCF3COOHHCOOH95% H2SO4CH3SO3H (MSA)m-PBI2.45+++++++++++p-PBI3.22+-+-++++* ++表示室温或加热可溶；+表示部分溶解或溶胀；-表示不可溶聚苯并咪唑质子交换膜的性能与其分子量息息相关。如分子量在2.3×104~3.7×104 g·mol–1，聚苯并咪唑具有较好的溶解性，但其强度较差无法满足质子交换膜的需求；随着分子量增加，溶解性逐渐变差[39]。Berber等[40]制备了一系列分子量不同的含联吡啶结构单元的聚苯并咪唑 (Bipy-PBI)(图3)。当分子量大于14.1×104 g·mol–1时，它无法溶于常用的有机溶剂。随着分子量由4.8×104 g·mol–1增长到14.1×104 g·mol–1，Bipy-PBI的拉伸强度由14.15 MPa增长至24.50 MPa；其质子交换膜的磷酸负载能力也逐步增强，ADL由6.5增长至10.5。在140 ℃时高分子量的Bipy-PBI膜质子电导率最高可达到0.1 S·cm–1，具有更好的抗氧化稳定性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F003图3聚苯并咪唑结构Figure 3The structure of polybenzimidazole聚苯并咪唑的骨架中引入柔性的链接基团，可以增加其分子链的运动性，进而增进溶解性，同时提高膜的磷酸的负载能力和质子传导率。醚键作为柔性连接基团，其引入可以使苯并咪唑结构更加富电子，易于改性和磺化。Li等[41]将醚键引入苯并咪唑骨架，制备了聚[4,4′-(二苯醚)-5,5′-联苯醚咪唑] (OPBI)(图3)，负载磷酸后，该质子交换膜在150 ℃，无外加水分条件下，质子电导率达到0.083 S·cm–1。基于该质子交换膜的膜电极在运行100 h后没有观测到明显的电压下降。其最大电流密度可达6.0 A·cm–2时，最大功率密度可达到1.17 W·cm–2。功能基团的引入，可以提升其于磷酸的相互作用，进而提升质子交换膜的磷酸负载能力和质子传导能力。Yu等[42]将羟基引入，制备得到了聚[2,2′-(二羟基-1,4-苯撑)-5,5′-联苯并咪唑] (OH-PBI)，结构式如图3所示。相比p-PBI，OH-PBI具有更强的质子传导能力，160 ℃、55%湿度条件下，其质子电导率可以达到0.35 S·cm–1。遗憾的是，由于羟基与磷酸基团之间强的相互作用，该聚苯并咪唑的溶解性较差，难以测定其特性黏度。Chen等[43]在苯并咪唑的2和2′位分别引入溴基、苯基和三氟甲基制备了新结构的聚苯并咪唑 (Br-PBI-OO，2.24 dL·g–1；Ph-PBI-OO，2.05 dL·g–1；TF-PBI-OO，2.09 dL·g–1)(图3)，其质子交换膜的在160 ℃时 (无外加水分)，磷酸负载可以达到199%~241%，电导率可以达到0.05~0.08 S·cm–1。组装为单体电池后，开路电压可达到0.84~0.98 V，最大功率密度可达478~636 mW·cm–2。Wu等[44]合成了新型的含芴二酸，并与含吡啶的四胺结构缩聚，制备了新型聚苯并咪唑PBPBI (图3)，该结构的质子交换膜在180 ℃时质子电导率可以达到0.1002 S·cm–1。140 ℃无加湿时间下，最大功率密度可以达到632 mW·cm–2。聚苯并咪唑磺化，可以增加分子链间的自由体积，提高聚苯并咪唑溶解性，磺酸根基团与水良好的相互作用，也可以提高聚苯并咪唑的保水能力，使得磺化的聚苯并咪唑在较低温度下就具有高质子传导性能。Singha等[45]制备了OPBI (2.27 dL·g–1)，并对其进行了磺化 (S-PBI，2.4 dL·g–1)，结构式如图3所示。相比Nafion膜，S-PBI质子交换膜在电子显微镜下呈现出连续微相水通道，因而具有更高的保水能力和质子电导率，27 ℃时，质子电导率达到0.0783 S·cm–1，断裂拉伸强度达到57 MPa。组装单体电池后，其功率密度可以达到87.8 mW·m–2。FuMA-Tech GmbH公司将醚键引入四胺单体制备了聚[(1-(4,4′-二苯醚-5-氧苯并咪撑)苯并咪唑)] (PBI-OO)，并对其进行磺化 (PBI-OS)(图3)，制备质子交换膜[46]。磺化后的质子交换膜在120 ℃、100%的相对湿度条件下，离子电导率可以达到0.08 S·cm–1[47]。2.2基于共聚结构的聚苯并咪唑质子交换膜共聚可以结合不同结构的优势[48~50]，使得制备得到的聚苯并咪唑膜材料具有更良好的性能。Sannigrahi等[51]制备了多种含有吡啶结构的聚苯并咪唑均聚物 (m-3,5PyPBI，m-2,6PyPBI，p-PyPBI)和共聚物 (m-PyPBI-co-p-PyPBI)，如图4所示，详细研究不同比例共聚单体对聚苯并咪唑的性能影响。对位吡啶二酸的溶解性较差，却容易得到高分子量的聚苯并咪唑，共聚后，随着对位吡啶二甲酸含量的增加，热稳定性逐步增强。p-PyPBI占10%时，热失重10%的热分解温度 (T10%)为609 ℃；而当p-PyPBI质量分数达到75%，T10%达到632 ℃。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F004图4共聚型聚苯并咪唑的结构Figure 4The structure of copolymerized polybenzimidazolePingitore等[52]制备了共聚的m-PBI-co-p-PBI(图4)聚苯并咪唑，相比均聚的p-PBI，m-PBI-co-p-PBI具有更好的溶解性，反应过程中可以实现更高的固量 (7%~10%)。基于该共聚聚苯并咪唑的质子交换膜表现出更高的质子电导率，在180 ℃，无外加水分时，ADL可达10，质子电导率达到0.17 S·cm–1，拉伸强度达到7 MPa。在160 ℃测试两年后，其电压衰减仅有0.67 µV·h–1，具有优异的稳定性。Satheesh等[53]使用对苯二甲酸与环己二甲酸，制备了芳香族与脂肪族共聚的聚苯并咪唑(p-PBI-co-cyc-PBI)(图4)，结合两者良好的质子传导性能和机械强度，制备得到质子交换膜具有较好的电化学性能以及良好的机械性能，环己二甲酸共聚比例为30%时，得到的聚苯并咪唑膜 (2.75 dL·g–1)模量达到10.5 GPa，断裂伸长率达到8%，160 ℃时，质子电导率达到0.242 S·cm–1。PPA体系对多种聚合反应广泛的适应性，使得聚苯并咪唑与其他芳香族聚合物的共聚成为可能。Seel等[54]将聚苯喹啉与聚苯并咪唑共聚得到PPQ-co-PBI，结构式如图5所示，PPQ含量为58%的共聚质子交换膜在180 ℃质子电导率达到0.24 S·cm–1。Yang等[55]制备了聚芳砜聚苯并咪唑共聚物Co-SO2PBI (图5)。共聚减少了膜由于溶胀带来的尺寸不稳定性，使膜具有较高的机械强度。室温下，该质子交换膜的拉伸强度达到16 MPa。180 ℃常压下，该氢-空燃料电池的功率密度最大达到346 mW·cm–2。Chen等[56]通过共聚连接了聚酰亚胺和聚苯并咪唑链段，制备得到含吡啶结构的sPBI40-b-PyPBI5-b-PIx (图5)嵌段共聚物。基于该共聚物的质子交换膜在105 ℃、100%的湿度条件下，质子电导率可达0.18 S·cm–1；在180 ℃，最大磷酸负载量的情况下，可达0.23 S·cm–1。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F005图5共聚型聚苯并咪唑的结构Figure 5The structure of copolymerized polybenzimidazole支化结构具有特殊的三维结构，在高温燃料电池领域会表现独特的性能。Sun等[57]通过共聚制备了三臂的星型聚苯并咪唑聚合物BOPBI(图5)。星型的结构使得该聚合物可以负载更多的磷酸，在180 ℃质子电导率达到99 mS·cm–1，并且展示了良好的抗氧化稳定性。2.3基于聚苯并咪唑改性的质子交换膜苯并咪唑的亲核性质经常被用来作为聚苯并咪唑N位功能化的基础。通常情况下 (如图6所示)，在有机溶剂中用LiH、NaH等碱性试剂拔掉苯并咪唑环上的氢，接着用卤代试剂进攻，得到N位功能化的聚苯并咪唑[58,59]。N位的改性为聚苯并咪唑结构带来丰富的变化，为质子交换膜的性能调控提供了更多的策略。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F006图6聚苯并咪唑N位功能化反应通式Figure 6The synthesis of N-functionalization of polybenzimidazolesSukumar等[60]在苯并咪唑环的N位上引入乙基膦酸，制备了磷酸功能化聚苯并咪唑 (PA-PBI)(图7)，该聚苯并咪唑与磷酸有良好的亲和性，可以减少磷酸在高温下的流失。该样品在室温下，质子传导率可达10–1 S·cm–1。然而，良好的磷酸亲和能力也造成聚苯并咪唑在磷酸中的过度溶胀，导致其机械性能较差。为了得到高质子电导率的情况下同时保持较高的机械强度，在聚苯并咪唑环上引入TEMPO形成大分子自由基引发剂，引发乙烯基磷酸聚合，得到带有多个磷酸侧基的支链结构。使其与侧链含有聚苯乙烯以及聚乙烯的接枝状聚苯并咪唑共混，得到成膜性好，强度较高的质子交换膜，在160 ℃时，其质子电导率可以达到2.8×10–2 S·cm–1。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F007图7几种N位改性聚苯并咪唑的结构Figure 7The structures of some N-modified polybenzimidazolesYang等[61]在聚苯并咪唑的N上引入一个苯并咪唑吊环，得到了PBI-BeIm (图7)。苯并咪唑侧基的引入，增加了聚合物分子链运动的自由体积，使其可以吸收负载更多的磷酸，在侧基接枝含量为5.3%，磷酸负载度 (ADL)为13.1时，该质子交换膜的电导率达到0.15 S·cm–1。基于该质子交换膜的氢燃料电池在180 ℃的无水条件下，最高功率密度达到378 mW·cm–2。Li等[62]采用相似的策略制备了g-PBI (图7)，磷酸负载率为22.1时，200 ℃无水条件下质子电导率达到0.212 S·cm–1。He等[63]在将季铵盐结构引入苯并咪唑环的N位 (quaternized OPBI) (图7)，增加了聚苯并咪唑对于磷酸的亲和性，使得该质子交换膜具有高的磷酸负载率，ADL最高可到18.8，在160 ℃无水条件下，质子电导率达到85 mS·cm–1。磷酸渗漏是高温燃料电池运行过程中的面临的一个重要问题。该质子交换膜在80 ℃、40%湿度下放置100 h，仅有6.3%的磷酸渗漏，质子电导率能保持原有的91.7%，性能优于未改性的OPBI质子交换膜。Tang等[64]将磷酸基团引入聚苯并咪唑，制备得到侧基含有磷酸的PBI-BP (图7)，并将其作为添加组分与高分子量的m-PBI共混制备得到综合性能良好的聚苯并咪唑质子交换膜。PBI-BP的加入提高了质子交换膜对于磷酸的负载能力，使其具有较高的质子电导率，在PBI-BP含量为20%、160 ℃、0%湿度条件下，该质子交换膜的磷酸负载率可达到263%，质子电导率可达6.5×10–2 S·cm–1。但当PBI-BP的含量达到50%以上时，PBI-BP更容易溶于磷酸而造成分相无法成膜。利用聚苯并咪唑的N位进行交联的设计，可以大大提升质子交换膜的机械强度[65~67]，保证质子交换膜在高温下的尺寸稳定性。Lu等[68]将m-PBI与PVBC混合在80 ℃条件下进行反应，PVBC结构单元中的氯进攻PBI的咪唑环，制备得到PBI与PVBC的交联网状结构，进一步引入1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷后，可以作为阴离子交换膜应用于燃料电池中。但聚苯并咪唑对酸的负载主要依靠其结构中的活性N位点，N位的交联会造成聚苯并咪唑膜对酸的负载，进而导致质子电导率的下降，为减少活性N位点的损耗，研究者也做出多种尝试：在聚苯并咪唑基体中引入其他官能团进行交联，而保留活性N位点，降低交联对磷酸负载能力的影响。如Wang等[69]在合成中引入三官能团的酸制备了支化型的聚苯并咪唑 (Branch-F6-PBI)(图7)，并通过与双(3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)异丙醇进行交联反应制备了交联型的聚苯并咪唑。交联网状结构的形成不仅增强了质子交换膜的机械强度和氧化稳定性，由于没有牺牲N位的质子，该质子交换膜具有良好的磷酸负载能力，在160 ℃无水条件下，质子电导率可以达到0.073 S·cm–1。基于该质子交换膜的单体电池峰值功率密度可以达到690 mW·cm–2，在160 ℃电流密度200 mA·cm–2条件下运行200 h后，质子交换膜未见明显的降解。在交联结构中引入新的活性N位点或其他具有吸酸能力的结构，在提高机械强度的同时，增加其对磷酸的负载能力。如Yu 等[70]将咪唑型离子液体通过N位接枝引入聚苯并咪唑，尽管使用了活性N位点，但同时引入了对磷酸负载能力更强的离子液体结构，因而该交联型质子交换膜在180 ℃时的质子电导率同样高达91.4 mS·cm–1。Guo等[71]在聚苯并咪唑中引入了可以自聚形成微孔的结构，并通过溴基与聚苯并咪唑进行交联。由于微孔结构的存在，该交联膜在负载的温湿度条件下展现出更好的磷酸保留能力。2.4基于不同膜制备工艺的聚苯并咪唑质子交换膜质子交换膜的制备工艺会对膜的微观结构带来改变，进而影响膜对质子的传导效果。聚苯并咪唑质子交换膜通常通过多步反应得到：首先，四胺单体和二酸单体在有机溶剂 (如P2O5和甲磺酸的混合溶液)中进行缩合聚合反应，得到聚苯并咪唑聚合物。将聚苯并咪唑溶解于合适的溶剂中，并加入盐类做稳定剂 (如LiCl)，在玻璃板或四氟乙烯板上浇筑成膜。之后进行PBI膜的磷酸负载，最终得到PBI质子交换膜[72]。近些年来，为了提高酸负载率，简化制备过程，发展了以多聚磷酸反应液作为制膜溶剂，通过溶胶凝胶过程 (sol-gel)，原位进行磷酸负载，一步制备聚苯并咪唑质子交换膜的方法。该方法制备的PBI质子交换膜具有更高的磷酸负载率，每个结构单元可负载30~40个磷酸分子，具有更好的质子传导率[73~76]。Kim 等[38]通过sol-gel法制备的基于p-PBI的质子交换膜，–20 ℃低温处理后形成透明的无定型结构，磷酸负载度达到8.78，180 ℃相对湿度为1%时，质子电导率达到0.15 S·cm–1。在膜制备过程中，加入其他组分，可以有效弥补单一组分的缺陷，制备综合性能更好的质子交换膜。Kerres等[77]合成了含氟的磺化聚合物 (FSP)，其结构如图8所示，通过其在DMAc中的良好溶解性与m-PBI共混，制备了复合质子交换膜。该质子交换膜具有较高的磷酸负载能力，每个重复单元可负载2.06个磷酸，在H2O2溶液以及Fenton试剂中的氧化稳定性高于纯PBI膜。Wang等[78]将低分子量聚合物PIM-1 (图8)与高分子量的OPBI共混制备的具有微相孔结构的质子交换膜，在200 ℃质子电导率可达0.313 S·cm–1。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.165.F008图8FSP和PIM-1的结构Figure 8The structures of FSP and PIM-1无机材料的加入可以进一步提升质子交换膜的性能[79]。Hu等[80]引入“质子给体-质子受体”概念，将PFSA (Nafion)与PBI-OO共混制备了PBI-OO/PFSA复合质子交换膜。Nafion中磺酸根离子上的氢质子与聚苯并咪唑中咪唑环上的N形成良好的作用，使得整个复合膜体系形成较为稳定的网络状结构，提高了其高温下的保水能力。在其中加入0.1%的氮化硼(BN)纳米粒子后，其性能有了进一步的提升，室温无水条件下其质子电导率是全氟磺酸膜的三倍，在140 ℃时，其质子电导率也比全氟磺酸膜的质子电导率高一个数量级。Wang等[81]在聚苯并咪唑基体材料中引入了离子液体和MOF材料，MOF可形成质子传导通道，减少质子传导率对磷酸的依赖，而离子液体的塑化作用可以显著提升两者之间的界面性能，因而该质子交换膜展现出良好的质子传导能力 (质子电导率达到0.135 S·cm–1)。3总结和展望聚苯并咪唑质子交换膜是Nafion最理想的替代材料，但传统聚苯并咪唑材料磷酸负载率低，磷酸负载后机械强度差等问题制约了其进一步的商业化应用。研究者通过探索，在逐步平衡高磷酸负载率和高的机械性能道路上，找到了一些行之有效的策略：(1) 通过在聚苯并咪唑主链结构中引入功能基团或形成共聚结构来调控链结构的排布，增加分子链的自由活动体积，以此增加聚苯并咪唑材料本身的溶解性，提高材料的可加工性和制膜能力，进而增加其对磷酸的负载能力，提高膜的质子传导性能。(2) 利用聚苯并咪唑环上活性的N位点进行材料的改性。N位点质子化或作为亲核取代的位点，可以被含卤基团进攻，由此可以引入烷基或其他功能链段，调整分子链的排布。引入咪唑等与磷酸相互作用的功能基团，可以有效减少聚苯并咪唑质子交换膜在电池运行过程中的磷酸流失。作为反应位点形成交联结构，可以有效提高聚苯并咪唑质子交换膜的机械性能和热性能。但值得注意的是，聚苯并咪唑与磷酸的结合本身也要依靠咪唑环上的N位点，应该考虑权衡改性与N位点损失之间的矛盾。(3) 通过改进质子交换膜的制备工艺或调整质子交换膜组分来提升整体性能。聚苯并咪唑材料难以加工，制备质子交换膜的过程和工艺控制将影响它与负载磷酸后形成微相结构，进而影响其性能。反应液直接浇筑成膜被认为是一种可以获得高磷酸负载率膜的方式。但同样需要关注的是，高磷酸负载率往往也意味着膜强度的下降和膜尺寸控制难度上的提升。高强度的其他聚合物或无机材料等新组分的添加可以弥补聚苯并咪唑单一组分存在的问题，性能得到综合提升，但保持新组分与聚苯并咪唑的相对稳定也需深入考虑。综上所述，在结构上寻求聚苯并咪唑材料本征性能的提升是优化改性的基础。聚苯并咪唑质子交换膜材料的发展过程，是逐渐由 “简单”到“复杂”，随着制膜工艺逐渐成熟，这类“复杂”结构有了更大的发展空间：近些年来，膜在质子传导性能上有明显的提升。在可以预见的未来，更多多样化的复杂体系仍会层出不穷。当然，“简单”的结构也未必不会有市场，受限于当时的技术条件，一些“简单”结构的性能可能还没有发挥到100%。结构上的“简单化”也意味着投入成本更为可控：机理研究更明确、合成制备更简便、应用推广更实际；因而，相信对于“简单”结构更加深入剖析，使其性能得以极致化的发挥，也会是聚苯并咪唑质子交换膜未来另一个发展方向。