化学物质通常存在固体、液体和气体三相状态。通过加热和冷却通常可以实现两相状态之间的转变。利用加热和冷却使化学物质固液转变的性质可以对化学物质进行成型加工，从而来制备各种形状的物品。化学物质的熔点通常取决于其分子量和分子结构，其中，分子结构对熔点的影响最显著。例如，9-十八烯酸(油酸)有反式油酸和顺式油酸两种异构体。虽然两种油酸的化学式相同(C18H34O2)，但在室温下反式油酸和顺式油酸分别为固态和液态。再如二苯乙烯有反式二苯乙烯和顺式二苯乙烯两种结构，反式二苯乙烯和顺式二苯乙烯的熔点分别为124和6 ℃[1,2]。此外，二苯乙烯还有光致顺反异构化的性质[3]，即在适当波长的光照射下，二苯乙烯可在顺式和反式结构之间转变。因此，二苯乙烯可以在室温下通过光照来实现固液转变。然而，在二苯乙烯的光异构化过程中有不可逆的副反应(生成菲)[4]。因此，通过光照难以实现二苯乙烯的光致可逆固液转变。偶氮苯是一种具有光致可逆顺反异构化而基本没有副反应的化合物[5,6]。在紫外光照下，反式偶氮苯转变成顺式偶氮苯；在可见光照射下，顺式偶氮苯转变为反式偶氮苯(图1)。基于偶氮苯的光致顺反异构化的性质可以制备出多种光致可逆固液转变的材料，光致可逆固液转变的材料在光刻胶、自愈合材料和可重复利用的粘合剂等方面有潜在的应用前景。本文主要介绍了光致固液转变的偶氮苯衍生物小分子、高分子和其他相关材料(凝胶)的研究进展及应用情况。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F001图1偶氮苯化合物的光致顺反异构化Figure 1Photo-isomerization of azobenzene1偶氮苯衍生物小分子材料偶氮苯的顺式和反式异构体的熔点分别为71和68 ℃，差异很小[7]。而且，偶氮苯在固态下是小分子晶体，晶体的紧密结构阻止了偶氮苯分子在一定波长光照下改变其分子几何形状[7]。所以，直接利用偶氮苯小分子是难以实现光致固液转变的。然而，很多偶氮苯衍生物在偶氮苯的顺式和反式结构时的熔点差异较大，可以实现光致固液转变。第一个具有光致固液转变的偶氮苯衍生物是大环偶氮苯化合物1 (图2a)[8]，在室温下，在一定波长的光照射下大环偶氮苯化合物1会从固态转为液态。在另一个波长的光照射下，液态又可以转变为固态，光致固液转变是可逆的。自首次发现带有长烷氧基链的大环偶氮苯化合物1的光致固液转变以来，基于偶氮苯衍生物的光致固液转变材料的研究引起了科学家的极大兴趣[9,10]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F002图2大环偶氮苯化合物1的分子结构(a)和偶氮苯衍生物2-Cn的分子结构(b)Figure 2Molecular structure of macrocyclic azobenzene 1 (a) and molecular structure of an azobenzene derivative 2-Cn (b)受大环偶氮苯化合物1的启发，Norikane等[11]设计了简单的偶氮苯衍生物2-Cn (图2b)，研究了3和3'位有无甲基和4和4'位烷氧基的链长对2-Cn光致固液转变的影响。在3和3'位有两个甲基和无甲基的2-Cn没有光致固液转变。4和4'位置的烷氧基的链长也影响光致固液转变，碳原子数n6的2-Cn没有光致固液转变，而n=6~18的2-Cn有光致固液转变。图3是具有光致固液转变的其他偶氮苯衍生物小分子材料。Norikane等[12]报道了分子结构简单的3,3'-二甲基偶氮苯(图3a所示化合物3)可以实现光致固液转变。Han等[13]报道了一种具有四个聚合度的亲水性乙二醇链的两亲性偶氮苯衍生物4 (图3b)，偶氮苯上的两个乙基可能削弱了芳香环间的π-π相互作用，导致衍生物4的反式异构体的熔点为50 ℃。在室温下，衍生物4具有光致可逆固液转变。Kimizuka等[14]设计了一类阳离子偶氮苯衍生物盐5 (图3c)，这类盐能实现光致晶体-离子液体的转变。Credi等[15]设计了由四个偶氮苯单元共价连接到一个碳原子上的四臂偶氮苯化合物6 (图3d)。在偶氮苯为反式结构时，这些化合物在室温下形成多孔的晶体结构。在紫外光照射下，偶氮苯转变为顺式结构，这些化合物就转变为无孔的液体。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F003图3其他偶氮苯衍生物的分子结构Figure 3Molecular structures of other azobenzene derivatives2偶氮苯高分子材料含有偶氮苯的高分子材料的光致可逆固液转变来源于光致异构化引起的高分子的玻璃化转变温度(Tg)的可逆变化。具有偶氮苯侧链的聚丙烯酸酯类高分子的光致固液转变的能力取决于侧链上的烷基链长度[16]。图4(a)给出的一系列含有偶氮苯的具有不同烷基侧链长度的聚丙烯酸酯类高分子(7-Cm)。在紫外光照下，具有短烷基链(m=4)的高分子为固态，光致固液转变不能发生；当烷基链长度变长(m ≥ 6)时，光致固液转变能够发生，液化的高分子在可见光照下又可以转变为固态[16]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F004图4(a)含有偶氮苯的聚丙烯酸酯类高分子(7-Cm)的结构，(b)含有偶氮苯侧链的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯类高分子的结构Figure 4(a) Chemical structure of an azobenzene acrylate polymer (7-Cm), (b) chemical structures of azobenzene methacrylate and acrylate polymersWu等[17]研究了偶氮苯上取代基类型对含有偶氮苯侧链的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯类高分子的光致固液转变的影响(图4b所示，高分子8，9，10和11)。偶氮苯上取代基为甲氧基和没有取代基的聚丙烯酸酯(图4b所示，取代基8和9)和聚甲基丙烯酸酯(图4b所示，取代基10)在紫外光照下能够发生固液转变。然而，偶氮苯上取代基为硝基的聚丙烯酸酯(图4b所示，取代基11)则没有光致固液转变的发生。3其他相关材料(1)小分子凝胶因子的光致凝胶-溶胶(准固体-液体)转变凝胶是凝胶因子在各种液体(如水和有机溶剂等)中通过的共价键或非共价键来构建的三维网络。含有偶氮苯的低分子量化合物可以作为凝胶因子在有机溶剂中制备光致凝胶-溶胶转变的凝胶。Zhang等[18]研究了偶氮苯衍生物小分子凝胶剂12~14在环戊烷酮溶剂中的光响应性(图5a)。研究发现，凝胶剂12和14在环戊烷酮中不具有光致可逆的凝胶-溶胶转变的性质，只有凝胶剂13在环戊烷酮中才具有光致可逆的凝胶-溶胶转变。Hanabusa等[19]发现偶氮苯有机盐凝胶剂15~19在乙腈溶剂中有光致可逆的凝胶-溶胶转变(图5b)。揭示了凝胶-溶胶转变的响应时间受到氨基酸单元的化学结构的影响，从而影响了偶氮苯单元的聚集体结构(15、16形成J-聚集体，17~19形成H-聚集体)。此外，Li等[20]发现含有酰肼和偶氮苯单元的凝胶剂20 (图5c)通过分子间氢键和π-π堆叠作用形成自组装的球状聚集体，凝胶剂20在四氢呋喃中有光致可逆凝胶-溶胶转变。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F005图5含有偶氮苯的低分子量化合物凝胶因子的结构Figure 5Chemical structures of azobenzene-based gelators2) 高分子凝胶因子的光致凝胶-溶胶转变Watanabe等[21~23]研究了嵌段共聚物在离子液体中的光致可逆凝胶-溶胶转变，含偶氮苯基团的三嵌段共聚物(图6a)和四臂二嵌段共聚物(图6b)的离子凝胶会发生光致凝胶-溶胶转变，可应用于自愈合材料。作者课题组[24]研究了含有香豆素的无规共聚物在离子液体中可以呈现光致可逆凝胶-溶胶转变(图7)。此外，Watanabe等也报道了在非光响应聚合物在偶氮苯离子液体的混合物中也具有光致可逆的凝胶-溶胶转变[25]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F006图6含偶氮苯基团的三嵌段共聚物(a)和四臂二嵌段共聚物(b)Figure 6Chemical structures of azobenzene-based triblock copolymer (a) and four arms diblock copolymer (b)10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F007图7含有香豆素的无规共聚物在离子液体中光致可逆凝胶-溶胶转变(a~c)和光致可逆凝胶-溶胶转变机理(d)[24](2021 Elsevier 版权许可)Figure 7Photo-induced sol-gel transition of coumarin containing random copolymer in an ionic liquid (a–c) and the mechanism of photo-induced sol-gel transition (d) (Reprinted with permission from Ref. [24]; Copyright 2021 Elsevier)4光致固液转变材料的应用光致固液转变的材料有许多潜在的应用，例如可逆粘附的胶粘剂、可重复使用的光刻胶、生物可降解开关和光致驱动器等。1)可逆粘附的胶粘剂利用光致固液转变材料可以作为可重复使用的胶粘剂，在室温下，将液化的胶粘剂(光致固液转变材料)粘附在样品表面，然后用一种波长的光照射使胶粘剂固化获得较高的粘附强度。需要剥离时，再用另一种波长的光照射使其液化即可轻松剥离。例如，低分子量的偶氮苯衍生物(图2b中化合物2-C6~2-C18)的粘附性能经剪切粘附强度试验测得：固化时粘附强度达大约50 N·cm-2，紫外光照射使其液化，剪切粘附强度值降至接近于0[26]。2)可重复使用的光刻胶传统的光刻胶不能重复使用，因为它们涉及不可逆的反应，如光聚合、降解或交联。而且在显影或洗涤过程中，要使用大量的酸或碱来去除光刻胶。因此，不能用于对酸或碱敏感的表面，而且洗涤过程产生的大量废酸或碱也会造成环境污染。使用光致可逆固液转变材料作为光刻胶有两个特点，一方面，光致固液转变是可逆的，可以重复使用；另一方面，在显影过程中仅仅需要少量的有机溶剂去除光刻胶，是一个绿色过程。此外，这类材料也可应用于对酸或碱敏感的表面。例如，低分子量的偶氮苯衍生物2-C10 (图2b中化合物2)在铜表面具有良好的成膜性，可以通过光掩膜照射在铜衬底上产生固体/液体图案，然后通过浸没衬底来实现铜衬底的蚀刻(图8)[11]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F008图8偶氮苯衍生物2-C10在铜衬底上的光刻蚀过程[11](2014 American Chemical Society 版权许可)Figure 8Photolithoimagedata process on a copper surface using 2-C10 as a photoresist (Reprinted with permission from Ref. [11]; Copyright 2014 American Chemical Society)3)生物可降解的开关生物可降解高分子是一种环保材料，其降解是在微生物的水解酶(蛋白酶K或脂肪酶)的作用下发生的。理想情况下，生物可降解高分子在使用过程中不降解，在废弃后立即降解。实际情况却不能做到生物可降解高分子在使用过程中不降解。光致固液转变材料的固相可以阻止酶降解高分子层。然而，在紫外光照射后，光致固液转变材料转变为液相，酶开始降解高分子表面。例如，利用低分子量的偶氮苯衍生物2-C10 (图2中化合物2)作为生物可降解高分子涂层，在紫外光照射下可以开启生物可降解高分子(如聚乳酸和聚己内酯)的酶降解[27]。4)光致驱动器利用分子结构简单的3,3'-二甲基偶氮苯(图3a)，可以实现晶体在玻璃表面上的运动[12]。当从不同方向同时用两种不同波长的光(紫外和可见光)照射时(图9a)，3,3'-二甲基偶氮苯晶体在玻璃表面朝着可见光方向爬行，甚至可以爬上垂直表面(图9b~9e)。这种运动的驱动力可能是来自于光致晶相和液相之间的连续转变。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F009图9(a)在UV和可见光照下晶体在玻璃表面运动的示意图，(b~e)晶体运动的光学显微镜图片[12](2015 American ChemicalSociety 版权许可)Figure 9(a) Schematic representation of crystal motion, (b–e) microscopic images of crystal motion (Adapted with permission from Ref. [12]; Copyright 2015 American Chemical Society)5)自愈合材料光致可逆的固液转变可以赋予材料自愈合的性质，利用一定波长的光照射材料损伤部位，使损伤部位液化从而修复损伤部位；然后再利用另一个波长的光照射液化修复后的部位，使其固化从而获得使用强度。例如：用365 nm的紫外光下照射含有偶氮苯的三嵌段共聚物离子凝胶的损伤部位64 h，使其液化并流动充满损伤部位，再用430 nm的可见光照射液化后的部位30 min使其固化，从而完成材料的修复(图10)[28]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.204.F010图10含有偶氮苯的三嵌段共聚物离子凝胶的光修复过程图[28](2015 American Chemical Society 版权许可)Figure 10Photo-healing processing of azobenzene containing triblock copolymer ion gel (Reprinted with permission from Ref. [28]; Copyright 2015 American Chemical Society)6)其他应用利用阳离子偶氮苯衍生物盐4可以存储光子能量[14]。在紫外光照下，偶氮苯为顺式结构，光致晶体-离子液体转变发生，光子能量储存在离子液体中。当加热使偶氮苯变为反式结构，光子能量释放出来。偶氮苯化合物5能实现光控吸附/释放二氧化碳气体[15]。在偶氮苯为反式结构时，具有多孔的晶体结构的偶氮苯化合物5可以吸附二氧化碳。紫外光照后，偶氮苯化合物5发生固液转变时，二氧化碳释放出来。5结论和展望本文总结了含有偶氮苯的小分子材料、高分子材料和其他相关材料(凝胶)的光致固液转变的研究。相较于传统的液化手段——加热，光致固液转变具有很多优点，例如具有高的时空分辨率，使光照能够更为精准地实现局部区域的液化；非接触的方式使材料实现固液转变等。光致固液转变材料可以应用于诸多领域，例如可重复使用光刻胶、自愈合材料、光致驱动器和可再加工粘合剂等领域。目前已有报道的主要是含有偶氮苯的光致固液转变材料。除了偶氮苯，螺吡喃、香豆素和蒽等也是光响应小分子基团。但是基于这些光响应小分子基团的光致可逆固液转变的材料研究的较少。未来光致可逆固液转变材料的研究还有很大的发展空间。然而，目前的光致固液转变材料还有一些问题需要解决。第一，短波长的紫外光会引起有机材料的降解或交联，进而缩短有机材料的使用寿命；此外紫外光对生物体也有损害，限制了这类材料的应用范围。开发可以实现在长波长(如可见光或近红外光)下进行光致可逆固液转变的材料可以扩大其应用范围。第二，目前的光致固液转变材料在紫外区有强的吸收，紫外光致液化只能发生在材料表面，材料内部的液化则比较困难，导致目前的光致固液转变只能适用于薄的材料，而厚的材料则应用受限。开发在紫外区弱吸收的光致固液转变材料也是未来一个研究方向。