橡胶工业是国民经济的重要基础产业之一，其与钢铁、石油、煤炭并称为四大基础战略工业原料，广泛应用于工业、农业、建筑、航天、医疗、运输等各领域。我国是橡胶工业大国，橡胶消耗量约占世界消耗总量的30%，连续多年居于世界首位[1]。橡胶的大规模应用也产生了大量废旧橡胶，亟需绿色高值化处理，然而硫化橡胶的多重交联与补强结构导致其在自然环境中难以降解，露天堆放、焚烧或填埋不仅会浪费资源、污染环境，还有种种安全隐患[2,3]。此外，随着橡胶工业的不断发展，产品性能逐步提高，橡胶制品成分的复杂化使其回收处理更加困难。因此，如何实现废旧橡胶的高效环保回收处理和再利用，已成为世界各国关注的问题。目前，以典型废旧轮胎的回收为例，废旧橡胶回收再利用的方式主要有原型利用、轮胎翻新、生产胶粉和再生橡胶等。其中，再生橡胶因其良好的使用性能和较高的利用价值，已成为橡胶工业的重要原材料之一，且被认为是有效的橡胶替代资源。据统计，我国再生胶产量已占全球再生胶总产量的80%左右，极大地改善了我国橡胶资源短缺的现状[4]。再生橡胶是指废旧硫化橡胶在热、机械力、化学物质等综合作用下，其中的三维交联网络被部分破坏，从而使硫化橡胶转变为具有一定的塑性，能够再加工利用的材料。开发高效、低能耗、环境友好的再生方法有利于促进橡胶产业的绿色发展，而解交联助剂的研究应用在实现高效再生中起着重要作用。自1910年以来，人们针对废橡胶再生化学助剂的选择开展了大量工作，并对相应的反应机理进行了深入研究。根据解交联助剂的作用机理，本文归纳总结了自由基类、亲核类、相转移催化类、烯烃复分解类、催化类与氧化类等6类代表性助剂的作用机理与研究进展，分析讨论不同再生方法的应用技术瓶颈，并展望了其发展前景。1废旧橡胶再生机理废旧橡胶再生时通常会发生脱硫和降解，主要区别在于橡胶结构中发生断裂的化学键类型，如图1所示。脱硫，更准确地说是断硫，是指硫化橡胶中的单硫键(C－S－C)、二硫键(C－S－S－C)和多硫键(C－Sn－C)的全部或部分断裂，同时不破坏C－C键，而降解过程则以橡胶主链的断裂为主[5,6]。传统意义上，理想的脱硫再生过程旨在选择性断裂硫化橡胶中的交联键，将网络状橡胶恢复成线性状态。但橡胶内C－C键数量占比最高，且大多数硫化橡胶是含有各种橡胶和填料(如炭黑、二氧化硅)的复杂体系，其中形成了橡胶-橡胶、橡胶-填料、填料-填料等多重复杂交联网络，这都使材料中交联键的选择性断裂难以实现[7,8]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.F001图1橡胶再生机理示意图Figure 1Schematic diagram of rubber reclamation mechanism实际上，再生过程中交联键的破坏与橡胶主链的断裂会同时发生[9]。此外，解交联助剂在橡胶再生中起着重要作用，它可以渗透进入硫化橡胶的交联网络，与橡胶分子发生化学反应，通过破坏硫化橡胶网状结构，实现橡胶再生，且有助于提高再生效率。下面详述了几类代表性解交联助剂的原理与应用。2解交联助剂的类型及其研究进展2.1自由基类试剂自由基类试剂的作用过程涉及几个反应步骤，可以概括为图2所示[10]：试剂在热或剪切力的作用下形成自由基，并与交联键或橡胶主链断裂产生的自由基结合，通过抑制大分子自由基之间的重新结合而破坏橡胶网络结构，完成再生过程。机理表明再生剂形成的自由基主要是起到“封端”作用，阻止橡胶链段自由基的再次结合。自由基再生机理的典型试剂有二硫化物、硫醇、酚类等，在橡胶再生加工中广泛应用。通常，该方法与加热或剪切等热机械作用相结合，以加快反应的进行[11]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.F002图2自由基类试剂作用机理示意图[10]Figure 2Mechanism diagram of free radical agents[10]2.1.1二硫化物和硫醇二硫化物在工业中广泛使用，尤其是天然橡胶的再生，目前常用的主要有二苯基二硫化物(DD)、二烯丙基二硫化物等。Saiwari等[12]利用DD对丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)和氯化丁基橡胶(CIIR)进行处理，认为它们根据不同的机理反应：SBR和BR的交联密度随着处理温度的升高而增加，这是由活性链段重组导致的；对于NR，在220和260 ℃的处理温度下，交联网络几乎被完全破坏；CIIR则表现出与其他类型橡胶不同的性质，在较低温度下橡胶的解交联分布不均匀，部分区域变为溶胶而部分区域仍然存在较完整的交联结构，可以通过升高温度来增强均匀性。硫代水杨酸因具有巯基官能团而有望作为脱硫剂应用。Thaicharoen等[13]用硫代水杨酸处理硫化天然橡胶，发现其脱硫效率与二苯基二硫化物相当，最佳条件为硫代水杨酸在140 ℃下作用30 min，得到的脱硫橡胶溶胶分数明显低于NR硫化胶，且硫代水杨酸也可有效破坏卡车轮胎橡胶中的三维网络。2.1.2多功能试剂橡胶加工过程中所使用的一些促进剂、偶联剂等也可用于橡胶再生，并可改善胶料的性能。二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)是一种硫化促进剂，De等[14]报道了使用TMTD作为多功能再生剂对废轮胎橡胶进行机械化学再生，能够得到较低凝胶含量和门尼粘度的再生胶，再硫化过程中无须额外添加硫化促进剂即可获得具有较好性能的胶料。De等[15,16]进一步将再生胶分别与NR和SBR混合后硫化，发现再生胶的加入提高了硫化胶的热稳定性和抗老化性能，且这种再生剂与其他二硫化物相比，再生过程中废气的排放有所减少。Ghorai等[17]将橡胶工业常用的偶联剂双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)，用于硫化天然橡胶的机械化学再生。这种试剂因其独特的烷氧官能团和多硫键而具有双功能性，不仅可以作为脱硫剂，并且在再硫化的过程中作为偶联剂，使二氧化硅填料与橡胶更好地结合在一起，促进二氧化硅的分散，使样品表现出更好的机械性能。Ghosh等[18]将同样的方法应用于丁苯橡胶，发现橡胶的机械性能也因二氧化硅的良好分散而提高。2.1.3植物再生剂考虑到再生试剂的绿色化需求，印度研究者开发出一种新型环保的回收技术，利用可再生资源材料(RRM)作为再生剂，其主要成分是二烯丙基二硫化物以及少量环状一硫化物、二硫和多硫化物以及砜类化合物[19]。这种再生剂一方面原料来源丰富，加工工艺简单；另一方面生产出的再生胶具有较好的性能，有效地节约了资源。但其加工耗时较长，工业化利用比较困难，需要进一步改进。刘安华等[20]从大蒜中提取出一种植物橡胶再生剂，用于NR硫化胶的再生，该再生剂可使硫化胶的交联键断裂，使胶料具有一定塑性并保持良好的物理性能。为便于比较，以上三种自由基类试剂的特点总结见表1。虽然自由基机理的再生方式具有操作简单、反应快等特点，但该方式得到的再生胶性能不太稳定。此外，再生过程中也易伴随产生硫化氢等有毒气体，对环境造成二次污染。植物类试剂作为一种新型橡胶再生剂，有利于资源的再利用和环境保护，具有广阔的发展前景，但对于它的实际应用还需进行深入研究。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.T001表1不同自由基类试剂的对比Table 1Comparison of different free radical agents类别典型试剂特点二硫化物和硫醇二苯基二硫化物，硫代水杨酸制备工艺简单，活性高，应用广泛多功能试剂二硫化四甲基秋兰姆，双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物能够提高胶料性能，污染较小植物再生剂RRM再生剂，大蒜汁，柠檬皮汁等原料来源丰富，无污染，耗能小2.2亲核试剂亲核试剂可以与橡胶交联键发生亲核反应，使键断开，可见亲核试剂具有靶向脱硫性，再生过程中可保证主链完整，选择性断裂交联键。以三苯基膦作为亲核试剂为例，其主要的再生机理如图3所示[21]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.F003图3三苯基膦作为亲核试剂反应机理[21]Figure 3The reaction mechanism of triphenylphosphine as nucleophile[21]2.2.1胺类胺类化合物可用作废旧橡胶的再生剂[22]，空间位阻、沸点、碱性大小、胺的类型与是否含有α-H都可影响胺类试剂的活性，最关键的影响因素是α-H的存在。常用的胺类试剂有十六烷基胺(HDA)、二亚乙基三胺等。亚乙基胺类试剂毒性较低，整个工艺过程可在开炼机上于常温下进行，简单易行，所制得的脱硫改性胶粉可直接掺入胶料中使用[23]。而十六烷基胺对于三元乙丙橡胶的再生有着较高的活性，Sutanto等[24]报道了在密炼机中以HDA为脱硫剂的三元乙丙橡胶再生动力学模型，该模型包括主要影响参数温度、剪切速率、反应物浓度、交联密度和脱硫时间等，表示了所有相关参数之间的关系。在另一项工作中，Dijkhuis等[25]的研究表明HDA对不同硫化方式的EPDM再生效果不同，HDA不仅能够断裂多硫键和二硫键，同时对单硫键也有一定程度的作用。HDA是一种绿色溶剂，它们毒性较低且可生物降解，但由于成本高而受到限制。2.2.2化学探针橡胶结构研究中使用的化学探针可以选择性地破坏碳-硫和硫-硫键从而实现脱硫，常见的有：丙硫醇/哌啶断裂多硫键；1-己硫醇/哌啶、三苯基膦、氢化铝锂、苯基锂、二正丁基亚磷酸钠、亚磷酸三烷基酯断裂二硫键和多硫键；碘甲烷破坏单硫键。总结以上所提到的各种不同种类的试剂，其分类及主要断裂交联键的类型如表2所示[26~30]。然而，这类化合物毒性较大，大规模应用不切实际。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.T002表2不同试剂类型及其对应断裂交联键Table 2Different types of agents and their corresponding broken crosslink bonds试剂断裂交联键类型参考文献三苯基膦二硫以及多硫键[21]丙硫醇/哌啶多硫键[26]哌啶/1-己硫醇二硫以及多硫键[26]氢化铝锂二硫以及多硫键[27]碘甲烷单硫键[28]亚磷酸三烷基酯二硫以及多硫键[28]二正丁基亚磷酸钠二硫以及多硫键[29]苯基锂(苯溶剂)二硫以及多硫键[30]2.3相转移催化试剂相转移催化剂可以将水相中的亲核离子转移到橡胶存在的有机相中，该方法提供了一种亲核离子与疏水性有机底物发生反应的机制。Nicholas[31]提出通过应用相转移催化剂(PTC)对橡胶进行脱硫，图4说明了以季铵氯化物Q+Cl-作为相转移催化剂，将阴离子X-从水相中转移到有机相中的过程。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.F004图4离子相转移的一般表示[31]Figure 4General representation of phase transfer of ions[31]如果氢氧根离子能以合适的速率传输，扩散到橡胶中并与交联键反应，则可以在几乎没有主链断裂的情况下破坏二硫、多硫交联键，二硫化物可以转化为硫醇盐和亚磺酸盐，反应机理如图5所示。此外，Nicholas也提出破坏单硫键可能发生的反应，首先甲基化成甲基磺酰氯，然后β-消除成烯烃和甲基硫化物。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.F005图5氢氧根离子对硫交联键的选择性断裂机理[31]Figure 5Selective scission of sulfidic crosslinks by hydroxylions[31]Milani等[32]对PTC在脱硫过程中的性能进行了深入的研究，选择具有合适的亲有机性、亲水性和中等电荷密度的四丁基氯化铵作为相转移催化剂，研究通过使用PTC对模型化合物以及SBR中二硫键和单硫键的裂解。结果表明相转移催化剂能够有效裂解模型化合物中二硫键和单硫键，但对于SBR的作用尚未得出明确结论。然而，利用相转移催化试剂的过程反应速度通常较慢，耗时较长，有待进一步发展。2.4烯烃复分解试剂烯烃复分解试剂能使不饱和橡胶主链上的双键发生复分解反应，从而破坏橡胶网络。Alimuniar等[33]使用1-辛烯作为链转移剂，以WCl6/Sn(CH3)4为复分解反应催化剂降解NR。结果表明反应后体系摩尔质量降低，NR的结构发生改变，双键在反应过程中被消耗，且基于WCl6的催化剂也被用于其他硫化橡胶的降解[34]。然而，天然橡胶与合成顺式1,4-聚异戊二烯的复分解反应仍具有挑战性，使用经典的钨基催化剂导致1,4-聚异戊二烯降解发生得非常缓慢[35]，这可能是因为NR对副反应非常敏感，并且碳碳双键两侧三个取代基的存在会阻碍与催化剂金属活性中心的配位反应，与顺式聚丁二烯和其他两侧只有两个取代基的聚烯烃相比，反应活性降低。因此，空间位阻较大的底物需要具有高度稳定性和选择性的复分解催化剂。Grubbs催化剂第一代(G I)和第二代(G II)具有较高的活性和稳定性，是目前复分解反应中应用最为广泛的催化剂[36]。与最初的催化剂相比，它们被证明在各种复分解反应类型中表现出更高的效率。此外，由Grubbs催化剂衍生出的Hoveyda-Grubbs催化剂提高了催化剂的热稳定性，也分为第一代(HG I)和第二代(HG II)两种。Grubbs催化剂和Hoveyda-Grubbs催化剂的结构如图6所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.F006图6Grubbs和Hoveyda-Grubbs催化剂的结构[36]Figure 6Structures of Grubbs and Hoveyda-Grubbs catalysts[36]近年来，Grubbs催化剂再生法的研究较为活跃[37,38]，其中第二代Grubbs催化剂显示出更高的催化活性。Smith等[39]证明Grubbs催化剂通过交叉复分解反应在碳碳双键处分解聚丁二烯网络，生成可溶性低聚物，分子量急剧降低至约2000 g/mol。且将丁苯橡胶与马来酸二甲酯在第二代Grubbs催化剂作用下反应，发现足量的G II催化剂和马来酸二甲酯扩散到丁苯橡胶片中以催化其分解，导致主链上碳碳双键的重排和断裂，并且在某些条件下，不添加马来酸二甲酯也会导致部分橡胶降解。Sadaka等[40]使用Grubbs第二代催化剂对丁苯橡胶进行复分解降解，得到低分子量的二乙酰氧基遥爪低聚物，该工艺可以进一步扩展到废旧轮胎橡胶中以获得具有特定微观结构的低聚物。取决于硫化橡胶的交联密度，橡胶网络只能被溶剂溶胀到一定程度，烯烃复分解催化剂必须借助有机溶剂才能渗透进入橡胶交联网络内部。此外，橡胶中的添加剂可能会干扰催化剂的金属中心，影响催化剂催化活性，且由于橡胶体系所用添加剂、填料的不同，很难预测催化剂在成分复杂的废旧橡胶中是否可以成功应用[41]。另外，该试剂成本较高，仅适用于主链含双键的不饱和橡胶体系，这些因素限制了烯烃复分解催化剂的在工业应用中的发展。2.5催化试剂催化试剂可以提高橡胶热氧解交联速率，其中，具有变价特性的金属离子因为其容易得失电子的特性而受到研究者的关注[42]。以苯肼-氯化亚铁体系(PH-FeCl2)为例，具体反应机理由图7所示[43]：苯肼容易与氧气反应，生成苯自由基、苯的过氧化物自由基、氢过氧自由基并释放出氮气；如果存在足够的氧气，则该反应形成的各种自由基会使橡胶分子链断裂，使橡胶主链能够进一步降解；氢过氧化物在过渡金属离子的存在下快速分解。由此可见，在过程中FeCl2起催化剂作用，苯肼为主要反应试剂，橡胶主链的降解速率由苯肼浓度决定。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.214.F007图7苯肼-氯化亚铁体系降解橡胶主链机理[43]Figure 7Degradation of rubber main chain by pH-FeCl2 system[43]Kawabata等[44]研究合成异戊二烯橡胶在苯肼-氯化亚铁体系中的降解过程，结果表明氧气的参与对于橡胶的再生起着关键作用，对这一催化体系进一步研究，发现将FeCl2替换成FeCl3，也对橡胶链的氧化降解有催化效果，降解速率降低但最终降解程度不变。苯肼-氯化亚铁体系是一种良好的催化剂，可在室温和常压条件下回收不饱和橡胶硫化物，且产品具有实用性，产品中残留的化学物质对硫化再生胶的热稳定性没有明显影响[45]。但苯肼毒性较大，限制该方法进一步发展。Azhar等的研究表明硬脂酸铁的加入成功加速了天然橡胶的氧化降解，铁盐的催化作用促进自由基的形成，从而促进橡胶碳链的氧化降解[46]。理想的橡胶再生为选择性破坏交联键而保持主链结构尽量完整，Deivasigamani等[47]选择CuCl2作为脱硫剂，发现金属容易与橡胶中最弱的S－S键反应，生成SO2释放出来，引起交联键断裂。并比较了块状CuCl2与纳米CuCl2的脱硫效果，由于纳米CuCl2的尺寸较小，更容易与橡胶均匀接触，脱硫效果更好。利用催化剂能够降低反应温度，可减少能耗和环境污染，具有一定发展潜力，但该法研究应用较少，具体工艺条件与反应机理还需深入研究。2.6氧化试剂强氧化试剂容易与橡胶主链上的碳碳双键反应，常见的这类试剂有一氧化二氮、高碘酸、硝酸、过氧化氢等，这些氧化剂容易导致橡胶主链的严重降解，得到低聚的液态橡胶产物。N2O能够将烯烃非催化选择性氧化成羰基化合物(酮和醛)，用于氧化不饱和橡胶可能获得官能化的液态橡胶。基于此，Dubkov等[48]利用N2O回收废硫化橡胶，发现硫化橡胶与N2O的相互作用会导致部分C=C键断裂，使得硫化胶的结构被部分破坏，从而导致低聚物的生成。随后，Dubkov等[49]对该反应体系进一步研究，提出了硫化橡胶与N2O相互作用的机理。其中，硫交联键被认为在该过程中保持完整，且通过该方法获得的再生橡胶具有足够量的残余C=C键，可以被再硫化并重新用作某些类型橡胶化合物的成分。Sadaka等[50]利用高碘酸对废弃轮胎橡胶进行氧化降解，认为一部分高碘酸用于硫化橡胶中存在的硫交联键的氧化和断裂，而主链上碳碳双键的断裂通过两步机制进行。硝酸也可用于橡胶的氧化，且聚合物分子量随着硝酸处理时间的增加而降低。虽然低成本氧化剂硝酸的应用对废橡胶脱硫显示出一定潜力，但由于存在反应后剩余硝酸的回收、工艺过程中产生废水和废气的处理等问题，该方法的技术和经济可行性还需综合考虑[51]。此外，过氧化氢是一种氧化能力很强的绿色氧化剂。Ibrahim等[52]在碱性条件下，用H2O2和NaNO2降解天然橡胶，得到具有端羰基的液体NR。基于H2O2的特性，本课题组也对H2O2在橡胶热氧解交联方面的作用进行了研究。Zhang等[53]利用H2O2作为氧化剂实现了丁苯橡胶的低温解交联，并研究其反应机理，发现H2O2裂解产生的HO•能够夺取SBR主链上的氢原子，使SBR形成活性的大分子自由基，从而引发并加速橡胶热氧解交联，同时HO•能够与SBR硫化胶大分子自由基结合，使大分子自由基发生重新交联概率降低，导致橡胶的三维交联网络被破坏。强氧化试剂容易与橡胶主链上的碳碳双键反应，严重破坏橡胶主链结构，难以实现对产物的分子量和结构的高度控制，且试剂的毒性都限制了其在工业中的应用。3总结与展望橡胶的绿色高值化再生对促进橡胶行业的可持续发展具有重要的战略意义。近年来，再生橡胶的生产工艺水平逐步提高，从传统的高温高压动态脱硫工艺，发展到螺旋高温常压再生法、螺杆挤出连续再生法、螺旋-螺杆结合法以及高速混合搅拌法等，显著减少了水的用量并基本实现了污染气体的有序回收处理，大大减少了生产过程中废水、废气等污染物的产生[54]。然而，这些方法仍需添加再生助剂以实现废旧橡胶的高效再生。本文总结了橡胶再生过程中解交联助剂的发展情况，探讨了反应机理与研究现状。文中提到的各类助剂均具有一定的局限性，自由基类试剂使用时通常与加热和剪切力等热机械相结合，再生过程中伴随有害气体产生，造成二次污染；亲核试剂法一般需采用毒性较大的试剂，反应条件相对复杂，难以大规模应用；相转移催化剂法虽然反应条件温和，但是效率较低，有待进一步发展；烯烃复分解试剂成本较高，且活性易被干扰，限制了其在工业中的应用；强氧化试剂难以实现对产物的分子量和结构的高度控制，且试剂常具有毒性，限制了其应用发展；利用催化剂的方法能够在较低温度下进行，可减少能耗和环境污染，具有一定发展潜力，但该法研究应用较少，具体工艺条件与反应机理有待进一步探索，目前鲜见大规模应用报道。此外，关于橡胶的再生利用仍存在较多问题有待解决和完善。首先，由于橡胶制品成分复杂，填料、交联体系、橡胶种类等因素都对橡胶再生具有一定影响，因此需综合考虑助剂对成分复杂体系的有效性。其次，填料在轮胎橡胶中占比较高，也是一种重要资源，因此，基于应用目的不同，通过可控再生实现废旧轮胎橡胶中橡胶烃与填料的高附加值回收与再利用是未来发展的重要方向。再次，目前再生橡胶工业中常采用二硫化物类试剂，仍然存在试剂难以向胶粉内部均匀渗透、加工过程会对环境造成一定的二次污染、残留助剂影响下游产品的质量等问题，且生产能耗高、产品质量不稳定，还需进一步改进与完善。最后，目前的研究和工业应用主要集中在通用橡胶(NR、SBR、BR)的再生，而废旧特种橡胶也日益增多，针对特种橡胶的特点，可探索开发工艺简单、无毒无害的工业化试剂，实现废旧橡胶整体的高效再生和绿色回收，促进橡胶工业实现可持续发展。总之，基于再生橡胶的应用场景，开发对橡胶这一复杂体系具有选择性、可控性和高效性的环保型再生助剂，并加强绿色化再生橡胶生产技术和装备的研发，加快实现高效、安全、节能、清洁化生产，对于推动废橡胶再生利用行业的全面升级具有重要意义。