均化应力作用[1]是通过改变材料形状或者尺寸的方式，使应力在材料中的分布更加均匀的过程。这种过程可以使得在材料内部的应力集中[2]区域得到减轻，从而提高材料的强度和耐久性，使得材料更加坚固和耐用，同时也能够避免材料因为应力集中而导致的破坏或疲劳现象。在橡胶制品中均化应力作用是不可或缺的一部分，特别是在乳胶制品和轮胎产品中极其重要。均化应力作用主要表现在橡胶的力学性能[3]方面，在橡胶中受交联键的键长、键能、键密度[4]的影响，对橡胶的应力分布和性能改善起着关键作用。对于普通硫磺硫化体系，选择合适的促进剂至关重要，合适的促进剂不仅可以提高橡胶材料的耐久度和强度，还可以提高交联键的密度和均化应力的作用效果。二硫代氨基甲酸盐类促进剂[5,6]和秋兰姆促进剂[7]是目前应用最广泛的超速级促进剂，它们具有速效硫化[8]、短焦烧时间等特点[9,10]。二硫代氨基甲酸盐不仅含有活性基和促进基，还含有过渡金属离子，这一性质使橡胶中的不饱和键更容易极化，促进了硫化的速度，从而成为一种超超速级促进剂。因为它的这种高效、高速的硫化特性，这类促进剂通常被广泛应用于乳胶制品产业。二硫代氨基甲酸锌类促进剂配合硫磺硫化橡胶主要的交联键以多硫键为主，少量的单硫键为辅。多硫键在应对橡胶分子链早期断裂时具有可以延迟断裂的效果，因此多硫键含量较多的硫化胶表现的均化应力作用更好。促进剂ZPDC化学名称为1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌[11]。通常这类促进剂被广泛应用于橡胶化合物的硫化过程中，不仅可以提供较短的硫化时间，还赋予其制造的产品优异的性能。由于ZPDC结构中含有叔胺结构，在使用过程中更不易产生亚硝胺类化合物[12]。在已发现的亚硝胺有机化合物中，大约90%的化合物都可引发动物出现不同器官的肿瘤[13~15]。而促进剂ZPDC则与之不同，因其独特的结构和性质，具有很好的环保性能[16]和应用前景。ZPDC的熔点较高，在硫化温度下不会分解，具有非常好的稳定性。本文主要以ZPDC为促进剂，对天然橡胶的性能进行分析和研究，配合特征为普通硫磺硫化体系，同时以同类促进剂BZ作为对照，采用炭黑补强[17]与轻钙填充，并对ZPDC的交联键形式进行了研究，探究如何提高橡胶的均化应力作用。1实验部分1.1主要原材料天然橡胶(NR)：SMR20，马来西亚；高耐磨炭黑：N330，卡博特；BZ、ZPDC，硫磺粉：工业品，蔚林新材料科技股份有限公司；氧化锌、硬脂酸、古马隆、防老剂4010NA均为市售工业品。1.2主要仪器设备双辊开炼机：XK-160，上海双翼橡塑机械有限公司；无转子硫变仪：GT-M3000A，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机：XLB-E，苏州捷和实业有限公司；橡胶万能拉伸机：TCS-2000，高铁科技股份有限公司；同步热分析：STA449c，德国耐驰公司；X射线光电子能谱：ESCALAB 250 XI，赛默飞。1.3试样制备将NR在XK-160型双辊开炼机上薄通塑炼包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、古马隆、防老剂4010NA，混炼均匀后加入炭黑、CaCO3，再次混炼均匀后加入硫化剂和硫磺粉。混炼均匀后，薄通混炼(3 min)，下片。混炼胶冷却停放8~32 h后，测定硫化特性曲线。1.4性能测试DSC/TG同步热分析：使用德国耐驰公司STA449c型同步热分析仪对材料进行TG/DSC测试。实验条件为氮气气氛，从室温升到600 ℃，升温速率为10 ℃/min。X射线光电子能谱分析：采用赛默飞 ESCA-LAB 250 XI进行测试，以C(1s) = 284.8 eV进行电荷校准。硫化特性分析：按GB/T 9869-2014 测试试样的硫化特性，采用高铁检测仪器(东莞)有限公司生产的M-3000A型无转子硫变仪测试胶料硫化程度、硫化速度、硫化平坦性等。力学性能分析：在室温下采用TCS-2000型拉伸试验机，按照GB/T 528-1998测试硫化胶的拉伸性能、撕裂性能、300%定伸应力，拉伸速率为500 mm/min。交联速率指数CRI[18]，反应硫化速度的快慢按式(1)计算CRI = 100/(tc90-tc10)(1)其中tc90为正硫化时间，tc10为焦烧时间。采用平衡溶胀法测试表观交联密度：取0.5 g左右的硫化胶，将试样放入甲苯中浸泡72 h，达到溶胀平衡后取出，去除表面多余溶剂后称重，其质量为m1，按式(2)计算硫化胶的表观交联密度vr[19]：(2)其中，vr为表观交联密度，ρr为NR密度，ρs为甲苯密度，α为式样中NR的相对质量分数，m1为硫化胶试样充分吸收甲苯后的重量，m2为硫化胶试样烘干重量。基本配方(质量比)为：NR 100，ZnO 4，硬脂酸 1，古马隆 4，防老剂4010NA 2，炭黑N330 30，CaCO3 20，S 2.5，促进剂ZPDC变量(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 phr)，采用1.5 phr BZ和等摩尔量BZ作为对照。硫化曲线测定温度为130 ℃。2结果与讨论2.1促进剂ZPDC的活化机理在第一步反应过程中，ZPDC会通过与活化剂ZnO和硬脂酸发生反应，生成一系列高活性的有机金属配位络合物，其中部分为螯合物。这些配位络合物在橡胶中的活性不仅高于ZPDC，而且还能够显著提高其在橡胶中的溶解度。这些配位络合物在橡胶中的溶解度提高，有助于保证橡胶反应体系的均匀性。形成的配位络合物会与ZnO表面发生相互吸引作用，使得反应产生的配位络合物吸附在其表面。由于橡胶溶解度的提高，ZnO更容易被橡胶包附，从而使橡胶与活性配位络合物的接触显著增加，进而提高橡胶的硫化反应效率。在第二步反应过程中，由于配位络合物中的Zn－S键稳定性较差，并且这些有机酸类络合物能够使硫磺裂解开环，因此这些配位络合物会与硫磺反应形成硫化的先驱载体过硫醇盐。这一步反应是整个硫化过程最重要的一步，不仅为下一步的硫化反应提供了重要的催化剂，而且还促进了C―S键和多硫键的形成，从而增强了橡胶材料的均化应力作用和耐久性。此外，这些过硫醇盐不仅能够和橡胶中的一些双键进行巯基硫化反应，而且还可以在ZnO表面直接引发橡胶分子链的裂解，催化形成自由基，以增加反应速率。这些反应机理的存在，使得ZPDC能够成为一种高效的硫化促进剂，同时提高橡胶材料的均化应力作用、耐久性和反应速率。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.232.F001图1ZPDC活化机理图Figure 1ZPDC activation mechanism diagram2.2ZPDC热稳定性分析图2和图3分别是ZPDC在氮气氛围下的DSC和TG曲线，其中，图2显示了ZPDC具有狭窄的熔程，这表明它是一种单一成分的化合物，并且具有相对较高的纯度。这是因为在DSC实验中，物质在加热过程中会吸收热量，使其温度上升，而当物质转变状态时，则会放出或吸收相应的热量。熔程指的是物质在固态和液态之间转变时放热或吸热的温度范围，狭窄的熔程表明ZPDC物质在转变状态时吸热峰较为集中，从而说明其是一种单一成分的化合物。另外，在图2中还可以看到在400 ℃以下出现了两个吸热峰，分别为230.86和340.73 ℃。230.86 ℃为ZPDC的熔点，340.73 ℃为ZPDC的分解温度。这说明ZPDC具有明显的热稳定性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.232.F002图2ZPDC氮气氛围下的DSC曲线Figure 2DSC curve of ZPDC in nitrogen atmosphere10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.232.F003图3ZPDC氮气氛围下的TG曲线Figure 3TG curve of ZPDC in nitrogen atmosphereTG曲线显示物质随温度升高而失重的程度。图3为ZPDC的TG曲线，由此可以看到，ZPDC在252.56 ℃开始分解，整个失重过程曲线平缓，无拐点，表现出单一成分有机化合物的分解过程。这意味着ZPDC具有较好的热分解性能，并且在热分解过程中不会产生复杂的行为，有助于在实际应用中的使用。通过图2和图3可以看出，ZPDC是一种具有高纯度和良好热稳定性的化合物，是一种应用广泛、非常实用的二硫代氨基甲酸锌类硫化促进剂。2.3不同温度下ZPDC对天然橡胶硫化历程影响图4(a)是ZPDC用量为1.5 phr的混炼胶在不同温度条件下的硫化特性曲线，可以看出ZPDC可以满足在较低温度下进行正常的硫化过程。硫化温度温度在120~130 ℃范围内时，硫化速度较快，平坦期长。随着温度的增加，硫化速度呈现时温等效现象，当温度超过140 ℃时出现了明显的硫化返原现象，几乎没有平坦期。图4(b)是不同用量ZPDC与1.5 phr BZ和等摩尔BZ的硫化特性曲线对比图，从图中可以看出ZPDC的硫化速度要略快于各种用量的BZ，且都具有较长的平坦期，说明ZPDC无论在等质量还是摩尔量情况下，表现出的硫化特性都要优于BZ。ZPDC用量较少时，具有更长的加工安全性，但是硫化速度较慢不足以满足生产需求；过高的ZPDC用量，将不再提升硫化速率。因此，最佳的ZPDC用量为1.5~2.0 phr。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.232.F004图4(a)不同温度下和(b)不同促进剂用量的硫化特性曲线Figure 4Vulcanization characteristic curves at different temperatures (a) and under different accelerator dosages (b)2.4促进剂ZPDC用量变化对天然橡胶均化应力作用的影响根据表1可知，随着ZPDC用量的增加，tc10、tc90逐渐减小；MH-ML值先增大后减小，硫化速度CRI逐渐增大，表观交联密度先增大后区域平缓，说明随着ZPDC用量增加，交联网络的形成速度上升。当ZPDC用量超过2 phr时，交联网络已趋于完善；继续提高ZPDC的用量，会使得胶料不利于形成均匀的交联网路，反而会使得硫化胶出现均化应力作用下降，主要体现在其力学性能的下降。图5(a)为不同用量ZPDC硫化胶的力学性能，当ZPDC用量为1.5 phr时，硫化胶表现出最好的均化应力作用。这表明在该用量下硫化胶具有较好的交联效率和较佳的物理机械性能。图5(b)不同硫化促进剂硫化胶的撕裂强度对比图，从图中看出三种硫化胶的撕裂强度差距非常大，ZPDC表现出优异的抗撕裂性能。这可能是因为ZPDC的高活性使得交联键以不同的多硫键为主，由于硫化胶中多硫键的含量高，键长不一，在受到的应力集中时，键长较短的交联键先断裂，长短不一的交联键使得橡胶橡胶分子链断裂具有迟延作用，因此表现出优异的抗撕裂能力。这种性能在乳胶制品中尤其重要，可以解决某些产品的应用限制。进一步增加ZPDC的用量，硫化速率提升不明显，且从物理机械性能方面来看，过高的ZPDC用量将会使得产品性能出现下降。同时过高的ZPDC用量会使得硫化胶的硫化返原提前，使其性能下降，且用量为2.5 phr时，会伴随有喷霜现象的发生。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.232.T001表1硫化特性参数Table 1Sulfidation characteristic parameters性能促进剂用量 (phr)等摩尔BZ0.51.01.52.02.5BZ1.5ML (dN·m)0.070.080.120.090.050.110.18MH (dN·m)7.8810.8111.0611.3610.397.998.81MH-ML (dN·m)7.8110.7310.9411.2710.347.888.63tc10 (min)3.641.781.401.521.522.552.45tc90 (min)18.848.176.675.965.637.457.21CRI (min–1)6.5815.6518.9822.7324.3320.4121.00邵氏硬度(度)61595460585152拉伸强度 (MPa)19.921.324.119.216.023.323.0断裂伸长率 (%)570.8525.8661.9448.1408.1631.2603.7撕裂强度 (kN·m–1)57.357.693.253.743.744.547.1表观交联密度20.0124.4921.1223.9023.3122.4122.7110.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.232.F005图5(a)促进剂ZPDC不同用量下硫化胶的拉伸强度和段裂伸长率；(b)不同促进剂硫化胶的拉伸强度和撕裂强度Figure 5 (a) Tensile strength and elongation at break of accelerator ZPDC with different dosages; (b) tensile strength and tear strength of different accelerators2.5促进剂ZPDC硫化胶的交联结构采用X射线光电子能谱对ZPDC和BZ硫化胶进行分析，研究硫化胶的交联键含量和交联形式。图6(a)为S(2p)的XPS分峰拟合谱图，是使用ZPDC作为硫化促进剂进行硫化的硫化胶的结果，而图6(b)所示的S(2p)的XPS分峰拟合谱图则是使用BZ作为硫化促进剂进行硫化的硫化胶的结果。尽管这两种促进剂都是二硫代氨基甲酸锌类促进剂，但使用ZPDC作为硫化促进剂时，橡胶材料中的―S2―交联键和―Sx―交联键显著增加。多硫键含量的上升使得硫化胶的交联键键长和交联密度发生变化，橡胶分子链断裂具有迟延作用。这种迟延作用能够提高硫化胶在受到应力集中时橡胶分子链对抗早期分子链断裂的能力，从而显著提升硫化胶的均化应力作用进而能有效地提高橡胶材料的力学性能和耐久度。具体来说，ZPDC硫化胶具有适宜的交联密度和更紧密的交联网络，其分子链的互相支撑和锁定有助于减少本质上的物理分子链移动，提高硫化胶在受力时的稳定性。此外，均化应力作用的提高还能够减少硫化胶的宏观应力集中，提高材料的疲劳寿命和耐久性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.232.F006图6促进硫化胶的XPS S(2p)分峰拟合图： (a) ZPDC促进剂；(b) BZ促进剂Figure 6XPS S(2p) peak fitting diagram of vulcanizates with different promotions: (a) ZPDC; (b) BZ3结论(1)促进剂ZPDC配位络合物可以负载在ZnO表面，在橡胶中溶解度增大，易与硫磺形成硫化先驱载体，硫化活性高，促进多硫交联键的形成，提高均化应力作用。(2)促进剂ZPDC的熔程窄，在硫化温度下不会分解，具有较好的热分解性能，纯度高，并且在热分解过程中不会产生复杂的行为。(3) NR配合ZPDC可以满足在较低温度下完成正常硫化，适宜的硫化温度在120~130 ℃，最佳的用量范围为1.5~2.0 phr。交联键以多硫键为主，硫化胶表现出优异的均化应力作用。(4)促进剂ZPDC赋予NR的交联键以多硫键为主，对比于促进剂BZ，具有更高含量的多硫键。配合促进剂ZPDC的硫化胶表现出的均化应力作用更好，主要体现在抗撕裂性能的显著提升。