聚氨酯大分子主链是由软段和硬段嵌段而成的共聚物，其软硬段微相分离的结构赋予其良好的机械性能，使其在油墨、涂料、胶黏剂领域得到广泛应用。但当聚氨酯用作食品耐水煮油墨连接料时，制备过程中的水煮环节致使聚氨酯在塑料薄膜基材上的附着牢度有所下降，进而影响使用。为了获得持续良好的附着牢度或黏结性能，研究者或对塑料薄膜表面处理进行研究，如通过等离子处理[1]、电晕处理[2]或表面接枝[3]等方法，增加基材表面化学活性基团，改善基材表面性能，增强基材表面润湿性，提高其附着牢度；或对聚氨酯结构进行研究，在聚氨酯结构中引入极性或低极性基团或功能单体，提高聚氨酯对极性材料或低极性基材的附着牢度。如史永涛等[4]研究了聚酯与聚醚多元醇及不同异氰酸酯合成的聚氨酯所配制的油墨在尼龙纤维上的附着牢度影响，结果发现极性较强的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)及结构规整的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)对尼龙纤维附着牢度较好。Abdelaziz等[5]首先将多种聚醚多元醇与不同种改性或未改性的多官能度异氰酸酯反应，制备功能化聚氨酯，研究功能化聚氨酯对颜料的润湿分散等性能及油墨在聚氯乙烯(PVC)基材上的附着牢度影响，结果发现，聚醚多元醇结构与分子量对功能化聚氨酯在基材PVC的附着牢度有一定影响。石红翠等[6]在聚氨酯结构中引入低极性松香氢菲环，研究松香改性聚氨酯对油墨性能及对多种基材的附着牢度的影响，研究结果发现低极性松香氢菲环的引入可提高聚氨酯在低极性塑料薄膜双向拉伸聚丙烯(BOPP)上的附着牢度。文献[7~10]等为了提高水性聚氨酯在BOPP或单向拉伸聚丙烯(OPP)薄膜上的附着牢度，将具有非极性的基团如长烷基侧链的二聚酸聚酯多元醇、端羟基聚丁二烯、硅烷偶联剂引入聚氨酯结构中，降低水性聚氨酯的表面能，提高其在BOPP或OPP黏结性能。Chattopadhyay等[11]研究了不同小分子二元醇与二元胺对反应性聚氨酯涂料的黏弹性、力学性能及黏结强度等的影响，结果表明直链二元醇与直链二元胺比支链二元醇有更好的力学性能与黏结强度。从上述可以看出，多数研究集中在聚氨酯软硬段结构中引入极性或低极性基团或功能单体，提高聚氨酯在塑料薄膜上的附着牢度，而对聚氨酯结构中氨基甲酸酯基与脲键比例改变对附着牢度的影响的研究报道则相对较少。因而本文通过改变聚氨酯结构中的氨基甲酸酯基与脲键比例，采用接触角法研究其对聚酯型聚氨酯表面能、黏附功的影响；以及氨基甲酸酯基与脲键比例对聚酯型聚氨酯水煮前后在BOPET基材上附着牢度的影响及耐热性影响，为食品包装用耐水煮聚氨酯油墨连结料的生产实践提供一定的指导意义。具体为：以聚酯多元醇与2,4-2,6混合甲苯二异氰酸酯(TDI-80)为主要原料，以异佛尔酮二胺(IPDA)及四种不同的二元醇为扩链剂，合成系列软段结构、比例相同但同时具有不同氨基甲酸酯基/脲键比例的聚酯型聚氨酯。通过测试3种不同检测液在基材BOPET表面及实验试制的聚酯型聚氨酯胶膜的接触角，计算基材BOPET、聚酯型聚氨酯胶膜的表面能，及BOPET与实验试制的聚酯型聚氨酯之间的黏附功，研究不同氨基甲酸酯基/脲键摩尔比对聚氨酯表面能、黏附功的影响，及实际应用过程中对聚氨酯在基材BOPET上的水煮前后附着牢度及树脂胶膜热稳定性的影响。1实验部分1.1主要原料聚酯二元醇：XCP-2000PM (PM)(数均分子量为2000)，旭川化学(苏州)有限公司；TDI-80，德国拜耳公司；IPDA，工业级，德国巴斯夫；乙酸乙酯，山东金沂蒙集团有限公司；异丙醇，郑州卓利化工有限公司，以上均为工业级。1,2-丙二醇(PG)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(EG)，以上均为分析纯。二月桂酸二丁基锡，化学纯，天津威晨化学试剂科贸有限公司。上述原料使用前未精制。1.2聚酯型聚氨酯的合成及试样制备在装有回流冷凝器、搅拌器、温度传感器的反应器中加入PM，于110 ℃真空干燥2 h；降温后，加入TDI-80 (TDI-80与PM的摩尔比为2:1)和催化剂二月桂酸二丁基锡，于70 ℃反应至体系的异氰酸酯基(―NCO)含量与理论值相当，再加入二元醇扩链剂及乙酸乙酯，继续应至体系的―NCO含量与理论值相当，降至室温，加入二元胺扩链剂IPDA及乙酸乙酯和异丙醇反应2 h，得到固含量为25%的聚氨酯。采用二元醇扩链剂PG制备的试样标记为PU-Px，采用BDO制备的试样标记为PU-Bx，采用NPG制备的试样标记为PU-Nx，采用EG制备的试样标记为PU-Ex。文中氨基甲酸酯基/脲键仅指由小分子二元醇与二元胺扩链所得的氨基甲酸酯基与脲键，其比例为二者摩尔比。其中x为1表示氨基甲酸酯基/脲键为10/90，x为2表示氨基甲酸酯基/脲键为25/75，x为3表示氨基甲酸酯基/脲键为40/60。聚酯型聚氨酯的合成路线如图1所示。合成过程所用异氰酸酯为TDI-80，2,4-TDI比例为80%，所以合成过程以2,4-TDI为主。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F001图1聚酯型聚氨酯合成路线Figure 1Synthetic routes of polyester polyurethane将制备好的聚酯型聚氨酯倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48 h，再于40 ℃干燥至恒重，即得用于接触角和热稳定性测试的聚酯型聚氨酯胶膜试样，胶膜厚度为(1±0.3)mm。用4#丝棒将聚酯型聚氨酯涂于经表面处理的BOPET塑料薄膜上，室温干燥2 h，即得用于附着牢度测试的涂层试样。1.3分析测试及表征红外光谱分析：采用美国热电公司的Nicolet AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分别对胶膜试样进行红外光谱测试，测试范围在400~4000 cm–1，扫描次数32次，分辨率为2 cm–1。接触角测试：采用德国KRÜSS仪器公司DSA20接触角测试仪对样品进行静态接触角的测量，液滴为5~8 μL，滴速为中速。在室温条件下，选用蒸馏水、乙二醇、二甲基亚砜为测试液体，测定上述3种液体在聚氨酯胶膜、基材BOPET上的接触角，每种测试液体在每种样品上平行测试10次，取接近的6组数据的平均值为最后采用的接触角。通过YGGF公式计算基材BOPET与实验试制的聚酯型聚氨酯胶膜的表面能。(1)其中代表液体的表面能；代表固体的表面能，代表 Lewis 酸分量，代表 Lewis 碱分量，代表 Lifshitz-vander Waals 分量，以上单位均为mJ/m2。黏度测试：采用上海安德仪器设备有限公司NDJ-79型旋转式黏度计测试实验试制的系列聚酯型聚氨酯样品，测试温度约为25 ℃。水煮前附着牢度测试：按GB/T 13217.7—2009方法测试，用胶带覆于涂层试样上压紧，以一定的速率进行剥离，涂层在BOPET薄膜上的残留率越高，附着牢度越好。水煮后附着牢度测试：将涂层试样在沸水中水煮30 min，再在室温下干燥48 h，然后于40 ℃干燥至恒重后，按GB/T 13217.7—2009方法测试。热稳定性能测试：采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型综合热分析仪测试胶膜试样的热稳定性能，测量范围为25~700 ℃，升温速率10 ℃/min，通氮气保护。2结果与讨论2.1红外光谱分析实验试制的由不同种类小分子二元醇扩链的聚酯型聚氨酯的红外光谱图如图2所示，以氨基甲酸酯基/脲键为10/90为例，其中羰基区、胺基区红外光谱如图3(a)~3(d)所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F002图2不同小分子二元醇扩链的聚酯型聚氨酯红外光谱图Figure 2FTIR spectra of polyester polyurethane with different small molecule diols10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F003图3不同小分子二元醇扩链的聚酯型聚氨酯羰基区、胺基区红外光谱图：(a) PU-E，(b) PU-P, (c) PU-B, (d) PU-NFigure 3Carbonyl absorption and amidine absorption in the FTIR spectra of polyester polyurethane resin with different small molecule diols: (a) PU-E, (b) PU-P, (c) PU-B, (d) PU-N从图2与图3中可以看出，随着小分子二元醇比例的增大，氨酯羰基与酯羰基区的吸收峰逐渐增强，而脲羰基、胺基的吸收峰逐渐减弱。3500~3200、1800~1600、1530~1300 cm–1处有明显改变，这些改变与氨酯羰基、脲羰基的氢键作用有关。2.2接触角与表面能分析表1为检测液体的表面能，表2为BOPET及实验试制的聚酯型聚氨酯胶膜的接触角及表面能参数。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.T001表1检测液体的表面能Table 1Surface energy of testing liquid检测液体 (mJ/m2)(mJ/m2)(mJ/m2)(mJ/m2)水72.8021.8025.5025.50乙二醇48.0029.001.9047.00二甲基亚砜44.041.0035.010.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.T002表2BOPET及聚酯型聚氨酯胶膜的接触角及表面能参数Table 2Contact angle and surface energy parameters of BOPET and polyester polyurethane resins样品接触角 (°)表面能参数 (mJ/m2)水乙二醇二甲基亚砜BOPET74.755.4525.835.651480.1595959.0448142.4029238.0544PU-P193.166.657.415.732552.0426942.9647194.92179420.65434PU-P289.9369.855.427.870340.0135624.9257190.51691528.38726PU-P389.8369.355.526.674080.0552624.9251041.04340327.71749PU-B187.726957.126.699970.0565086.1488451.17890827.87888PU-B286.4368.9456.128.241790.0016777.3036010.22133928.46313PU-B389.1368.454.224.07390.1832895.5365682.01473526.08864PU-N190.364.857.414.863842.4007474.2287496.3724921.23633PU-N286.0870.155.825.88160.0916077.2605311.63109527.5127PU-N383.5668.354.426.510910.0965028.6755511.82998428.3409PU-E192.8769.757.221.942820.4397843.4337282.45772224.40054PU-E289.2370.0359.5722.166970.2563915.9807942.47662624.64359PU-E387.1571.262.421.873230.144118.1954682.17352524.04675表面能与有关表面能分量间的关系依不同的方程而不同，对YGGF方程有：(2)(3)根据公式(1)计算求得、、，根据公式(3)计算得到，再根据公式(2)计算得到，最终得到系列聚酯型聚氨酯胶膜表面能。由表2可知，氨基甲酸酯基/脲键对实验试制的系列聚酯型聚氨酯表面能影响较小，表面能整体较小，以非极性Lifshitz-vander Waals分量为主，而表示质子酸碱作用的占比较低。李品一等[12]合成了不同聚醚聚氨酯及MDI-BDO硬段模型材料，并对其表面能进行了研究，结果发现聚醚聚氨酯的表面能及分量与硬段模型差异较大，表面能与软段结构及软段结构的表面能密切相关，在实验范围内硬段含量及硬段结构对表面能贡献很小。Mihaela等[13]合成了聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯，并对表面张力与表面能进行研究，结果发现，软段结构的聚酯多元醇与聚醚多元醇对表面能的贡献差异不大，基本接近。Takahara 等[14]在对聚醚型聚氨酯的表面能研究中发现，具有较低表面能的软段结构在溶剂挥发过程中，更倾向于向空气层那个界面迁移，因而聚氨酯空气层表面软段结构富集。实验试制的系列聚氨酯软段结构均为聚酯多元醇PM，软段含量基本为80%，聚氨酯结构中硬段结构表面能较高，极性较大，但由于硬段含量较低，为20%，硬段结构分散于连续相软段聚酯多元醇之中，难以向表面迁移，对表面能的贡献较小，因而根据上述研究可知，实验试制的系列聚酯型聚氨酯表面能以非极性分量为主，整体表面能相对相近。由表2可知，对不种小分子二元醇而言，在氨基甲酸酯基/脲键相同时，聚氨酯表面能非极性分量基本接近，表面同时存在酸性作用与碱性作用，但酸碱性分量有较大差异，碱性作用强于酸性作用，这与文献[15]结果一致。同时从表2中可以看出，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，碱性作用逐步增大。聚氨酯表面能酸碱作用主要表现为聚氨酯表面给电子能力与接受电子能力。在实验试制的聚酯型聚氨酯聚氨酯结构中，接受电子基团主要为氨基甲酸酯基中酯氨基与脲键中的脲氨基，供电子基团主要为酯羰基、氨酯羰基与脲羰基，而上述供电子基团与接受电子基团可形成氢键，一旦形成氢键，则酸性作用与碱性作用有所减弱，而游离的给电子基团与接受电子基团有着相对较强的酸性作用与碱性作用。本文前期的研究[16]发现，随着氨基甲酸酯基/脲键比例增大，酯羰基、氨酯羰基与脲羰基的氢键化程度减弱，游离酯羰基、氨酯羰基与脲羰基增多，聚氨酯表面给电子基团增多，因而碱性作用增强。同时从表2中还可以看出，含有侧甲基的PU-P1、PU-N1的酸性作用明显强于自身体系的其他两种聚氨酯，同时强于直链结构的PU-B、PU-E系列。这是因为，对PU-P1、PU-N1而言，氨基甲酸酯基/脲键比较小，聚氨酯结构中脲键含量较高，此时聚氨酯结构中酯羰基、氨酯羰基与脲羰基氢键化程度相对较高，游离的给电子基团减少，而接受电子的脲氨基增多；同时PU-P1、PU-N1结构中侧甲基中的氢原子使得二者的酸性有所增强[17]，PU-N1侧甲基的氢原子多于PU-P1，因而PU-N1酸性作用强于PU-P1。2.3聚酯型聚氨酯与BOPET之间的黏附功BOPET与实验试制的系列聚酯型聚氨酯之间黏附功由两部分组成，(下标B代表BOPET，i代表系列试制聚酯型聚氨酯)(4)其中是非极性的Lifshitz-vander Waals力作用部分：(5)其中是质子的酸碱作用对黏附功的贡献：(6)利用表2中关于BOPET与实验试制的系列聚酯型聚氨酯的有关表面能数据，运用公式(4)~(6)计算得到BOPET与实验试制的系列聚酯型聚氨酯的热力学界面粘合功，结果见表3所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.T003表3聚酯型聚氨酯与BOPET的界面黏合功Table 3Interfacial adhesive work between a series of polyester polyurethane resins and BOPET界面类型B/PU-P147.366179.97241957.33859B/PU-P263.043452.47372965.51718B/PU-P361.675623.1871464.86276B/PU-B160.198433.73827163.9367B/PU-B263.462172.40558965.86776B/PU-B362.645753.09869965.74445B/PU-N146.0398910.9627557.00264B/PU-N260.752533.97341764.72595B/PU-N361.486694.22188265.70857B/PU-E155.939045.46941661.40846B/PU-E256.224034.99963161.22366B/PU-E357.667453.59358361.26104从表3可看出，对同种小分子二元醇而言，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，黏附功逐步小幅度增大，黏附功中以非极性为主，酸碱作用对黏附功的贡献较小，其中对B/PU-P1、B/PU-N1而言，由于二者具有较强的酸性作用，因而在黏附功方面，二者的酸碱作用对黏附功贡献大于实验试制的其他聚氨酯。这与上述表面能研究基本一致。从表2及表3可以看出，当氨基甲酸酯基/脲键为10/90时，PU-P1、PU-N1的表面能与BOPET的表面能差异相对较大，黏附功相对较低。而其他实验试制的聚氨酯与BOPET的表面能相对接近，黏附功相对较高。这与文献[18]基本一致，Martin等研究了不同黏合剂与环三亚甲基三硝胺(RDX)的表面能及黏附功，结果发现，表面能相近的两相结合时，其黏附功就越高。2.4聚氨酯附着牢度从表2表面能数据可知，实验试制的聚酯型聚氨酯的表面能均小于BOPET的表面能，故从热力学角度而言，系列聚氨酯都可在BOPET表面铺展。但这种铺展受到动力学、外界因素，如施工条件、施工工艺等影响；同时还与聚氨酯本身的因素如分子量、黏度等条件的影响，所以不同的聚氨酯与BOPET的界面接触有所差异，这种界面接触对范德华作用及类似氢键作用的短程酸碱作用有重大影响[19]，这种影响最终将影响到BOPET与聚氨酯的实际黏附作用。为此，本文实践考察不同氨基甲酸酯基/脲键及不同二元醇扩链剂结构对水煮前后聚氨酯在基材BOPET薄膜上附着牢度的影响，按照GB/T 13217.7—2009《液体油墨附着牢度检验方法》方法测试[20]，使所制备的聚氨酯更好地与生产实践相结合。具体结果见图4，其中图4(a)为水煮前附着牢度，图4(b)为水煮后附着牢度。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F004图4水煮前(a)和水煮后(b)聚酯型聚氨酯在基材上的附着牢度Figure 4Adhesion fastness of polyester polyurethane on substrate before boiling (a) and after bioling (b)2.4.1水煮前的附着牢度由图4可知，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，对同种二元醇扩链剂而言，聚氨酯在基材上的附着牢度逐步提高，当氨基甲酸酯基/脲键为40/60时，附着牢度相对最好，接触体系的黏附功越大，越容易形成有效高性能的粘结结构，这与上述表面能参数及黏附功的研究相一致。同时，当氨基甲酸酯基/脲键比例为10/90时，二元醇扩链剂结构对聚氨酯在基材上的附着牢度影响相对较大，其中PU-B1没有表现出良好的附着牢度，相对最小，而 PU-P1附着牢度相对较好，而PU-N1、PU-E1附着牢度相近，居于四者中间（图4）。这与上述表面能参数及黏附功差异较大。理论上从黏附功的角度，PU-B1与BOPET之间的表面能相对比较接近，黏附功四者之中相对较大，但实际测试中，PU-B1与BOPET之间的附着牢度相对较差；而PU-P1黏附功最小，表现出较好的附着牢度。这表明，理论黏附功不等于实际附着牢度，影响实际附着牢度的因素众多，黏附功仅是主要影响因素之一[21]。这在一定程度上表明，氨基甲酸酯基/脲键为10/90时，二元醇扩链剂结构对聚氨酯在基材上的附着牢度影响相对较大。嵌段共聚聚氨酯的性能与扩链小分子二元醇结构密切相关[22,23]，Blackwell等[22]研究表明MDI/BDO聚合物为完全延伸的平面锯齿形构象，结构中氨酯羰基在垂直于链轴的两个方向上可与相邻的氨酯NH基形成氢键，具有较高的结晶行为。Blackwell等[23]研究了MDI/乙二醇(EDO)、MDI/丙二醇(PDO)两种聚合物，由于PDO为奇数碳原子，聚合物以一种能量较高的收缩构象的方式呈现，结构中的氨酯羰基的氢键不能以MDI/BDO聚合物的方式形成，因而具有较低的结晶行为。EDO虽为偶数碳原子，但由于分子链相对较短，聚合物以一种能量较高收缩构象的方式呈现，相较于BDO制备的聚氨酯，具有较低的结晶行为。当氨基甲酸酯基/脲键为10/90时，聚氨酯分子结构中脲基含量相对较多，氨基甲酸酯基相对较少，氨基甲酸酯基为平面线性结构，而脲基氢键为平面双分叉结构(图5)，形成类似三维网络的氢键结构[24]，致使分子链段作用力增强，分子链运动相对困难，表观黏度较大(表4)，流动性较差。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F005图5脲键与氨酯基氢键结构示意图Figure 5Hydrogen bond structure of urea group and urethane group10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.T004表4聚酯型聚氨酯的表观黏度Table 4Viscosity of polyester polyurethane试样PU-P1PU-P2PU-P3PU-B1PU-B2PU-B3PU-N1PU-N2PU-N3PU-E1PU-E2PU-E3黏度 (mPa·s)1600900700890037503300420022001800380018501500从上述研究可知，当氨基甲酸酯基/脲键为10/90时，较长碳链偶数碳原子的小分子二元醇BDO，使所合成PU-B1结晶性较强，同时与较强脲键氢键二者协同作用，致使链段移动性变差，PU-B1表观黏度较大，不易在基材BOPET上扩散，更不易形成良好的润湿铺展。Marshall等[25]、孔霞等[26]在研究中指出，较低黏度与良好的流动性是胶黏剂实现润湿分散与扩散至基材表面及内部的关键，是实现良好附着牢度的前提。潘慧铭和黄素娟[21]在研究指出，在分子力作用的黏结过程中，胶黏剂对基材表面的润湿是黏结的前提。因而根据上述研究，PU-B1较大的黏度和不良的润湿性能使其附着牢度最小。而PU-P1、PU-N1具有相对较好的附着牢度，可能有下面几方面原因：(1) PU-P1、PU-N1表面能参数中，酸性作用相对较大，而BOPET的表面能参数碱性作用较强，根据文献[27,28]的研究，当胶黏剂与被黏基材酸碱作用较强时，有利于提高两者之间的黏结性能；(2)根据Takahara等[14]的研究，在溶剂挥发过程中，较低表面能的软段向空气层表面迁移，PU-P1、PU-N1及PU-E1结构中较多游离氨基甲酸酯基、脲键向被黏基材界面富集，与基材PET中的极性基团形成较强的氢键作用或化学键合作用；(3)对PU-P1而言，结晶性最低，其表观黏度相对较小，良好的流动性使其在基材表面上良好的润湿铺展性，因而PU-P1和PU-N1具有较好的附着牢度。2.4.2水煮后的附着牢度由图4(b)可知，试验所制备的所有聚氨酯在沸水中煮30 min后，附着牢度均有不同程度的降低。这可能是因为：聚氨酯试样水煮后附着牢度的测试，经历水煮与降温干燥两个相对复杂的过程。聚氨酯涂层在水煮阶段，其分子结构和分子间相互作用发生变化：聚氨酯分子链段的氨酯基或酯基部分发生水解反应[29]；在水沸腾的高温作用下，聚氨酯硬段区氢键作用减弱，氢键有序化程度逐步减弱或转变为游离态[30]；同时水分子与聚氨酯分子结构发生相互作用，Xu等[31]和Yang等[32]分别对不同聚氨酯在不同温度水中的浸泡作用进行研究，发现水在聚氨酯体系中以自由水与键合水两种形式存在，自由水对聚氨酯的力学性能影响较小，且当温度达到120 ℃时，自由水可全部挥发；而当水与聚氨酯体系中脲羰基、氨酯羰基、氨基等形成氢键后，对聚氨酯的性能有较大影响，且键合水不会随着温度升高而挥发。Wang等[33]研究了聚酯型聚氨酯与水的作用，发现水分子首先与聚酯型聚氨酯软段结构的酯羰基形成氢键，随后水进一步与硬段结构形成氢键。根据上述的研究可知，实验制备的聚酯型聚氨酯体系中水与聚氨酯分子基团可能存在以下几种氢键作用，如图6所示。水与涂层聚氨酯结构中氨基甲酸酯基与脲键形成氢键，势必使原有的氢键作用减弱，从而在一定程度上影响附着牢度。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F006图6水与聚氨酯分子基团氢键作用示意图Figure 6The hydrogen bonding interaction between water and polyester polyurethane molecular group聚氨酯涂层水煮过后，进入降温干燥阶段。随着温度的降低，高温过程中断裂的氢键部分重新构建，在40 ℃条件下干燥，由Xu等[31]与Yang等[32]的研究可知，部分自由水挥发后，聚氨酯涂层中仍含有结合水和自由水。因此在水解反应、氢键断裂、自由水增塑、水与聚氨酯中极性基团形成氢键等因素的共同作用下，水煮后聚氨酯分子间作用力、聚氨酯分子与基材间的相互作用力均减弱，最终导致其附着牢度降低。由图4(b)可知，对同种二元醇扩链剂而言，聚氨酯水煮后的附着牢度与氨基甲酸酯基/脲键有关。总体表现为，在氨基甲酸酯基/脲键较低时，聚氨酯水煮后的附着牢度降低相对较少，附着牢度保持率相对较高。这可能是因为，当氨基甲酸酯基/脲键较低时，聚氨酯中的脲基含量相对较高，有序脲基的氢键化作用较强，同时硬段结构IPDA含量增大，脂肪环结构的疏水作用增强，在二者共同作用下，聚氨酯在基材上的附着牢度相对较高。此外，二元醇扩链剂结构对聚氨酯水煮后的附着牢度有一定的影响，具体为，PU-E与PU-N水煮前后的附着牢度基本一致，而PU-P、PU-B的附着牢度水煮后降低较多。谢静等[34]对含不同侧基结构的聚酯二元醇制备的聚酯型聚氨酯的耐水解性进行了研究，研究结果表明，具有较大侧基的聚氨酯表现出较好的耐水解性能。NPG结构含有两个对称的侧甲基，使其表现出较好的耐水性，同时其结构规整，水煮前较好的附着牢度使其与基材间的作用力较强，因而PU-N水煮后也表现出较好的附着牢度。理论上，聚氨酯较好的结晶性使其有较好的耐水解性能，从而具有较好的水煮后附着牢度，但从图4(b)中未能发现此规律。从图4(b)中可知，PU-B水煮后附着牢度较差，而PU-E表现出较好的水煮后附着牢度。这可能是因为PU-B结晶性较强，表观黏度较大，流动性较差，对基材PET不能形成良好的润湿与扩散，根据Marshall等[25]的研究，此时PU-B与基材PET之间可能的间隙大于其他三种聚氨酯与基材的间隙，这样在水煮的过程中，水分子不仅进入聚氨酯结构中，产生较大的膨润作用，同时水进入树脂与基材的间隙之中，形成新的弱边界层[21]，因而使PU-B水煮后附着牢度下降较多。但水煮后附着牢度下降的具体机制还需今后进一步研究。2.5聚氨酯热稳定性分析实验制备的系列聚酯型聚氨酯，软段结构相同，硬段结构不同，主要表现为硬段结构中的氨基甲酸酯基/脲键及小分子二元醇结构不同。为此，实验考察了氨基甲酸酯基/脲键及小分子二元醇结构对聚酯型聚氨酯热稳定性能的影响，具体结果如表5、图7及图8所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.T005表5聚酯型聚氨酯的热稳定性能Table 5Thermal stability of polyester polyurethane试样T5% (℃)Tmax1 (℃)Tmax2 (℃)PU-P1284.04291.11409.13PU-P2282.00289.03408.60PU-P3281.45‒410.09PU-B1290.81298.62410.07PU-B2285.66297.15404.18PU-B3294.13‒402.08PU-N1289.24307.56395.59PU-N2288.29303.79407.64PU-N3284.79‒404.88PU-E1288.59304.83415.86PU-E2284.78300.77407.84PU-E3285.87‒413.7010.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F007图7不同二元醇扩链剂聚酯型聚氨酯的TG曲线Figure 7TG curves of polyester polyurethane with different diol chain extenders10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.210.F008图8聚酯型聚氨酯聚氨酯的DTG曲线Figure 8DTG curves of polyester polyurethane在小分子二元醇结构相同的情况下，随着氨基甲酸酯基/脲基增大，实验制备的聚酯型聚氨酯的初始热分解温度T5% （失重5%时的温度）及Tmax总体呈下降趋势(表5及图7)。这可能是因为，随着氨基甲酸酯基/脲键增大， 聚酯型聚氨酯中脲键含量减少，而氨基甲酸酯基增多，脲键氢键为平面双分叉的六元环结构，一般情况下，脲基氢键长度为4.63[35]或4.72[36]，氨酯基氢键长度为5.10[35]，脲键氢键强度明显高于氨酯基氢键强度，具有较强的热力学稳定性[37]，因此所制备的聚氨酯具有更高热稳定性。此外随着氨基甲酸酯基/脲键增大，PU-B的T5%先降低后提高。这可能是因为，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，聚氨酯分子结构中脲基含量减少，聚氨酯的T5%降低，当氨基甲酸酯基/脲键进一步增大时，聚氨酯结构中脲基含量虽然更少，但BDO链段增加较多，硬段结晶性提高，其T5%提高。小分子二元醇结构对实验制备的系列聚酯型聚氨酯初始热分解温度T5%有一定影响，具体表现为：PU-B的T5%最高，而PU-P T5%最低。这可能是因为不同小分子二元醇结构影响聚氨酯硬段的聚集和结晶，从而影响硬段的热稳定性[38]。江治[39]对聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯的热分析研究，发现聚酯型聚氨酯首先从硬段开始热分解。实验制备的聚酯型聚氨酯硬段二元醇结构不同，EG、BDO偶数碳原子二元醇，且结构规整，PG、NPG奇数碳原子二元醇，其中PG含有一个侧甲基，结构不规整，由Blackwell等[22,23]研究可知，偶数碳原子的小分子二元醇所制备的聚氨酯以较低能量的构象形成存在，更易结晶，更易微相分离，因而系列聚氨酯中PU-B结晶性最好，硬段与硬段聚集，PU-P不易结晶，相对软硬段分离较弱，这与作者前期对同类相关聚合物氢键的研究分析结果基本一致。因此PU-B T5%相对较高，PU-P T5%最低。氨基甲酸酯基/脲键对实验制备的聚氨酯聚氨酯的热分解速率有一定影响，具体见表5和图8。当氨基甲酸酯基/脲键为10/90及25/75时，所制备的聚酯型聚氨酯热分解速率有两个峰值温度，Tmax1主要为聚氨酯硬段的快速分解温度，Tmax2主要为聚氨酯软段的快速分解温度。当氨基甲酸酯基/脲键为40/60时，热分解速率只有一个峰值温度。作者[16]前期对氢键作用进行了研究，发现实验试制的聚酯型聚氨酯在总硬段含量基本不变的情况下，随着氨基甲酸酯基/脲键增加，氨酯羰基与脲键的氢键化程度逐步减小，游离氨酯羰基与脲键增多，聚氨酯微相分离程度较弱，软硬段混合程度增强，这可能一定程度上影响实验制备的聚氨酯的热稳定性。3结论(1)实验试制的系列聚酯型聚氨酯，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，表面能变化较小，表面能中非极性Lifshitz-vander Waals分量较高，而表示质子酸碱作用的占比较低。通常情况下，碱性作用强于酸性作用，但含有侧甲基的PU-P1、PU-N1的酸性作用较强。(2)对同种小分子二元醇而言，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，黏附功逐步小幅度增大，黏附功中以非极性为主，酸碱作用对黏附功的贡献较小，但B/PU-P1、B/PU-N1二者的酸碱作用对黏附功贡献相对较大。(3)水煮前，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，对同种二元醇扩链剂而言，聚氨酯在基材上的附着牢度逐步提高，当氨基甲酸酯基/脲键为40/60时，附着牢度相对最好；当氨基甲酸酯基/脲键为10/90时，二元醇扩链剂结构对聚氨酯在基材上的附着牢度影响相对较大，其中PU-B1没有表现出良好的附着牢度，PU-P1附着牢度相对较好。(4)实验所制备的聚酯型聚氨酯在沸水中煮30 min后，附着牢度均有不同程度的降低。二元醇扩链剂结构对聚氨酯水煮后的附着牢度有一定的影响，PU-E与PU-N水煮前后的附着牢度基本一致，而PU-P、PU-B的附着牢度水煮后降低较多。(5)聚酯型聚氨酯树脂的热分解首先从硬段开始，其中PU-B的T5%最高，而PU-P的T5%最低。在小分子二元醇结构相同的情况下，随着氨基甲酸酯基/脲键增大，聚酯型聚氨酯的T5%及Tmax总体呈下降趋势，而PU-B的T5%表现为先降低后提高。