液晶聚合物是指能在一定条件下形成液态晶相的聚合物，这种兼具液态流动性和晶态分子有序排列特征的过渡态赋予其独特的加工性能与响应性能，因此自面世以来得到了充分的研究与应用。按照液晶基元在分子链上的位置可分为主链型与侧链型：主链型液晶聚合物(MCLCPs)在外力作用下容易发生分子链的取向，并且在取向方向上呈现出高拉伸强度，多作为结构材料；而侧链型液晶聚合物多具响应性，一般作为功能材料。鉴于MCLCPs可观的强度与耐高温性能，从20世纪60年代开始全球众多公司展开了相关的研究，并将其广泛应用于航空航天、电子电气、医用材料、军工材料等领域[1]。就化学组成而言，MCLCPs中最具代表性的为聚芳酯与聚芳酰胺。聚芳酯是芳香环经酯键连接成分子链，代表性的商品为Celanese公司的Vectra®系列，其分子链由对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸缩聚而成。聚芳酰胺的发现则更早且应用更为广泛。美国政府通商委员会于1974年正式将主链至少含85%的直接与两个芳环相连的酰胺基团定义为“Aramid”，即聚芳酰胺[2]。最典型商品为Du Pont公司以苯二胺和苯二甲酰氯合成的聚间苯二甲酰间苯二胺Nomex®与聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar®。在单一化学组成的MCLCPs的应用中，聚芳酰胺分子间易形成氢键带来了刚性太大，易吸水的问题，而聚芳酯的熔点又太高，对设备要求高，限制了其使用范围。因此主链上既有酯键、又有酰胺键一类聚合物的芳香族聚酯酰胺(APEAs)应运而生，这种改性材料结合了两种单一化学结构聚合物的优势，展现出可观的应用前景。在合成方面，APEAs的合成相对传统的聚芳酯与聚芳酰胺，既有所发展又有所继承，且由于单体结构种类庞多，性质差异巨大，反应特性不尽相同，加之不同实施方法的成本限制，对于新型APEAs 的合成而言，反应的步骤、条件均需量体裁衣。在构效关系方面，解孝林等[3]总结了链结构的有序性对性能的影响，但仍缺乏对不同化学组成、异构的结构单元与性能的总结。在芳香族聚酯酰胺(APEAs)的研究中，单体结构、聚合物结构与合成条件、性能息息相关。因此本文按照酯键与酰胺键的形成顺序，将其分为同时聚合、易生成无规链结构的一步缩聚与分别先后生成、可得到有规序列的两步缩聚，并结合低温/高温溶液聚合、界面聚合与熔融聚合等具体实施方法对APEAs的合成予以归纳，并整理其反应条件的影响因素，在此期间杂糅不同方法对链序列结构、液晶性能、加工性能的影响。另外，本文还对含不同化学组成、异构的结构单元APEAs的结构性能关系予以总结，并展望其未来的发展方向，以期为提出新型的构效关系、筛选恰当的反应条件提供借鉴与参考。1一步缩聚1.1酰氯与氨基酚缩聚1.1.1溶液聚合从Kevlar®的发明历史中可以发现，芳香酰氯相较于芳香羧酸反应活性更高，更容易得到分子量较高的产物，其与芳香二胺的缩聚反应被广泛应用于聚芳酰胺类材料的制备中。北京大学Fan等通过该方法使用溶液聚合将非对称结构[4]与大体积侧基[5]引入聚合物主链中，大幅提升了聚芳酰胺的溶解性能，反应过程如图1所示。另一方面，早在1964年Morgan[6]报道了用高温/低温溶液聚合法制备了以酚酞与间苯二甲酰氯为单体的聚芳酯。自然地，基于以上两种聚合反应，East等[7]将对氨基酚、间氨基酚与对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)通过一步低温溶液聚合制备得到了APEA，并探索了温度、LiCl浓度、缚酸剂三乙胺浓度、溶剂含水量与种类、单体浓度以及酰氯添加方式、反应时间以及搅拌速度对聚合度的影响。结果表明LiCl的加入提高了介质的溶剂化能力但也加速了副反应的发生；缚酸剂浓度提高有利于获得高分子量产物，最佳浓度为酰氯的1.25~1.3倍；体系中水的残留会导致聚合度变低。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F001图1上：非对称结构聚芳酰胺的合成[4]；下：大体积侧基聚芳酰胺的合成[5]Figure 1Top: synthesis of polyarylamides with asymmetric structures[4]; Bottom: synthesis of polyarylamides with bulky side groups[5]Morsi等[8]也利用该方法通过二胺苯砜、TPC、双酚S三种单体聚合得到了聚酯酰胺砜(PEAS)，其结构如图2所示。测试表明该聚合物不仅可以作为天然橡胶-丁腈橡胶混合物的增强填料，也发挥了抗氧剂的作用，有效降低了材料制备的成本。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F002图2PEAS的一步溶液聚合[8]Figure 2One-step solution polymerization of PEAS[8]1.1.2界面缩聚当体系中存在酚羟基、芳香氨基与酰氯时，后二者更容易反应。Preston[9]最早于1970年利用这一现象，通过界面缩聚将氨基酚与IPC反应得到了一种“自调节”的有序APEA，并将其制备成薄膜，其制备过程如图3所示。APEA分子链通过DTA曲线中单一的熔点验证为均一有序的酯键-酰胺键交替的结构。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F003图3APEA的一步界面聚合[9]Figure 3One-step interfacial polymerization of APEA[9]Imai等[10]首先研究了TPC、IPC与氨基酚通过界面缩聚过程中有机相种类、相转移催化剂添加量对聚合度的影响，产物的X射线衍射(XRD)图谱表明不同的聚合条件下得到了无定形与高结晶度的APEA，这表明界面缩聚条件对氨基和酚羟基与酰氯反应的活性有着至关重要的影响。此外，Oswal等[11]以IPC、TPC与氨基酚为原料在氯仿/水体系中通过相转移催化界面缩聚制备了线形的APEA，其结构与性能关系将在后文中展开叙述。1.2羧酸与氨基酚缩聚Higash等[12]率先发现100 ℃下氯代亚磷酸二苯酯(DPCP)可与吡啶联用活化羧酸，使其可以与氨基、酚羟基同时反应生成酰胺键、酯键。这一发现极大简化了一部分特定结构APEAs的制备。以间苯二甲酸、对苯二甲酸、间氨基酚与对氨基酚作为单体，其聚合过程如图4所示。通过探索反应温度、时间、助溶剂LiCl添加量与溶剂种类对聚合度的影响[12]，作者最高得到特征黏度为1.93 dL/g产物[13]，并发现了氨基酚的加料时间影响了产物的序列结构，进而造成产物热性能的变化。在此工作基础之上，作者通过将氨基与酚羟基拆分为分别使用二胺、二酚，改变加料比例与时间，得到了一系列不同溶解度的APEAs，并根据其溶解度不同推测其分子链中酯键-酰胺键的序列分布情况[14]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F004图4DPCP催化一步制备APEA[12]Figure 4One-step synthesis of APEA catalyzed by DPCP[12]此外，Chen等[15]利用该聚合方法首先将萘环引入APEA主链。将对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸与4,4'-二氨基二苯醚、二酚一步聚合，通过改变二酸的配比探究了APEA链中苯环、萘环、取代苯环比例对热性能的影响。该研究还发现当APEA主链中酰胺键:酯键=50:50时无液晶相转变，但由于强烈的链间相互作用，聚合物表现出良好的热稳定性。此外，在作者合成的类似结构APEAs中仅有酰胺键:酯键=20:80时体系表现出优异的热致液晶相稳定性，该结果表明为获得具有良好热致液晶性能的APEAs，应尽量降低酰胺键比例。1.3熔融酯-酰胺交换法一般而言，熔融法所需温度较高且后期体系传质传热难以控制，但该方法制备APEA所需步骤少，过程不使用溶剂，产物无需复杂后处理，因此在工业化大规模生产中最受重视。其中最典型的当属Celanese公司推出的Vectra B950，该型号由6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸与对氨基苯酚经熔融缩聚成为无规分布的分子链[16]。如图5所示，在实验室条件下中，Cheng等[17]于显微镜载玻片上通过高温将芳香酯、芳香酰胺单体原位高温熔融聚合制备了氟芳香取代的APEA，并观察其液晶行为，结果表明氟取代的苯环不利于APEA液晶相的形成：当其存在时分子链上需要更多的刚性介晶基元——即对位芳香结构才能使产物呈现出液晶转变，这一方法为实验室条件下对于熔融聚合的研究提供了参考。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F005图5左：原位聚合装置示意图；右：单体结构[17] (2002 Elsevier, Inc.版权许可)Figure 5Left: Schematic diagram of in-situ polymerization apparatus; Right: Monomer structure (Reprinted with permission from Ref. [17]; Copyright 2002 Elsevier, Inc.)此外，在APEAs分子结构的表征中，Choe等[18]使用13C-NMR分析了一步熔融缩聚得到的APEA，与分步界面缩聚得到的有规序列结构APEA相比较后，证明熔融缩聚得到的链结构是随机的，并且其聚合产物的热性能也随链单元序列分布的变化而变化。另外，Tang等[19]通过熔融聚合制备了超耐高温的具备三重形状记忆性能的耐高温APEA，表明熔融聚合在制备功能材料中仍是有力的一种手段，其组成如图6所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F006图6形状记忆APEA的化学结构[19]Figure 6Chemical structure of shape memory APEA[19]2分步缩聚分步生成酰胺键与酯键的优势在于分子的序列结构更易控制，因此能得到结构与性能关系更明确的聚合物。由于酯键与酰胺键形成条件不同，按照聚合条件的不同可分为两类，以下将分别叙述。2.1缩聚成酰胺键2.1.1低温溶液聚合低温溶液聚合制备酰胺键与1.1.1节中的条件类似，如Sava等[20,21]第一步制备了含酯键的酰氯，第二步将该酰氯与芳香二胺反应制备了一系列含不同结构单元的APEAs，并表征了产物的热性能和结晶性能等，其制备过程如图7所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F007图7低温溶液聚合成酰胺键[20,21]Figure 7Low-temperature solution polymerization to form amide bonds[20,21]Zhang等[22,23]与傅清红等[24]利用类似的方法制备了APEA，并研究了其液晶性能与结构的关系。Ebadi等[25]则采取第一步合成含酯键的芳香二胺，第二步将其与芳香二酰氯经溶液聚合制备了一系列主链含吡啶环的APEAs。上述两类APEA结构与性能的关系将在后文展开叙述。2.1.2高温溶液聚合Yamazaki等[26]于1975年首先将高温磷酰化方法应用于聚芳酰胺的制备，通过将亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶联用，在100 ℃左右活化芳香羧酸制备出了黏度最高达1.80 dL/g的聚芳酰胺，其推测的反应机理如图8所示，即在聚合过程中，亚磷酸三苯酯与吡啶可与羧酸形成一种五配位的中间体，在与氨基反应时，该中间体存在一个更容易离去的基团，使羧基被活化，同时LiCl或CaCl2通过破坏酰胺键间的氢键作用，提高聚合物的溶剂化作用能力，保持均相聚合反应体系，从而得到较高分子量的聚合物。该方法还可以解决芳香二酸无法通过反应得到芳香二酰氯单体或者酰氯单体溶解性很差的问题。例如，北京大学Fan等[27]报道了以该方法将含羟基侧基单体引入聚芳酰胺中，从而大幅改善了聚芳酰胺的溶解性能，其反应过程如图9所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F008图8Yamazaki磷酰化方法的反应过程[26]Figure 8Reaction process of Yamazaki phosphorylation method[26]10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F009图9Yamazaki磷酰化方法制备含羟基侧基聚芳酰胺[27]Figure 9Preparation of hydroxyl side group-containing polyarylamides by the Yamazaki phosphorylation method[27]Hisao等[28~30]利用高温磷酰化方法，将含酯键的芳香二胺与芳香二酸聚合，制备了主链含不同萘取代位置的APEAs，并对其溶解性能、成膜性能、热性能、结晶性能等进行了测试。Aharoni等[31]采取类似方法，首先合成9种含酯键不同刚性段长度的芳香二胺，并高温缩聚制备成为锯齿状链APEA的溶液。将较大的重复单元视为整体，研究了刚性棒状段长度与溶液黏度的关系，并且发现这种锯齿状的APEA链在高浓度下不形成溶致液晶。2.1.3界面缩聚界面缩聚成酰胺键的条件与1.1.2节中类似，如Choe等[18]将与合成的含酯键酰氯与芳香二胺反应通过界面制备了规整结构APEA，此处不再赘述。2.2缩聚成酯键2.2.1界面缩聚首先制备含酰胺键单体，再将其与第二单体聚合得到APEAs也是常见的合成路线。如图10所示，Mallakpour等[32]首先将光学活性的官能团通过酰胺键引入二酰氯单体，后与一系列二酚在氯仿/水- N,N-二甲基甲酰胺体系中经相转移界面催化得到了具备光学活性与良好热稳定性的APEAI，其特征黏度在0.10~0.29 dL/g，聚合度处于较低的水平。Oswal等[11]以类似的方法制备了酰胺键邻位的芳香二酰氯，并将其与二酚在氯仿/水体系中制备得到了一系列具备良好热稳定性的线形APEA，即使改变了相转移催化剂、使用不同的油相，得到的聚合物特征黏度最高也仅有0.187 dL/g。Imai等[33]与Mehdipour-Ataei等[34]分别利用同样的方法制备了线形全芳香APEA，产物本征黏度最高分别为0.76与0.37 dL/g，此处不再赘述。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F010图10界面聚合制备酯键[32]Figure 10Interfacial polymerization for ester bond formation[32]2.2.2溶液聚合对于溶解性较好的聚合物而言，以溶液聚合制备通常能够获得分子量更高、分子量分布更窄的产物。如Mallakpour等[35]将含光学活性的二酰氯与二酚经溶液聚合得到了与之前[32]类似结构的APEAI，相较之下产物黏度显著提高，最高者达到了0.52 dL/g。如图11所示，Sandhya等[36]以溶液聚合制备了苯环硝基取代的APEA，并对单体与聚合物的液晶行为进行了深入的探讨。测试表明含硝基的单体表现为近晶型液晶，不含硝基单体则呈向列型液晶。聚合得到的含硝基APEA织构表现为近晶型与向列型叠加，而不含硝基APEA仅表现出向列型液晶转变。这些变化来源于硝基引入后分子链间形成了氢键，使APEA分子链排列的有序性增加。其他如Lynch等[37]以同样方法合成了含偶氮苯的光敏性树脂，此处不再详细展开。除上述方法外，制备APEAs的方法还包括先成酯键、酰胺键后用异氰酸酯连接单体制备得到APEAs[38]等。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F011图11界面缩聚成酯键制备含硝基的APEA[36]Figure 11Interfacial condensation for ester bond formation in the synthesis of nitro-substituted APEA[36]3聚芳酯酰胺的结构与性能3.1主链规整性随着液晶物理理论的逐渐完善，研究者逐渐掌握了液晶聚合物的分子工程设计原则[39]，于1990年左右关于液晶高分子的研究到达顶峰。解孝林等[3]将APEAs按照结构的规整性分为无规链结构、半有规链结构与全有规链结构三种，并对其热致液晶性能与链结构的关系进行了梳理。除此之外，Imai等[33]利用4-(4-氨基-a,a-二甲基苄基)苯酚与IPC、TPC经一步界面缩聚得到分子链中酯键与酰胺键无规分布的APEA；经与分步溶液聚合得到了重复单元为“酯-酰胺-酯-酰胺”有规序列APEA，测试结果表明两种产物的溶解度和Tg显著不同，同时结晶度都比较低，且起始分解温度均在350 ℃左右。Choe等[18]也同样使用13C-NMR分析了一步熔融缩聚得到的APEA，与分步界面缩聚得到的有规序列结构APEA相比较后，证明熔融缩聚得到的链结构是随机的，并且其聚合产物的热性能也随链单元序列分布的变化而变化。3.2异构作用3.2.1芳香环取代位置异构Kevlar®与Nomex®在热性能、溶解性能、结晶性能等方面的巨大差异表明酰胺键在苯环上不同取代位置对聚合物的性能有着巨大的影响。同样的，Oswal等[40]将间氨基酚、对氨基酚与IPC、TPC通过界面缩聚制备了三种不同APEAs，并对其溶解性能与热性能进行测试。就其分子链中酯键与酰胺键在芳香环上的取代位置而言，单体结构决定了产物结构单元上的位置是唯一确定的，但是另一方面而言，其分子的序列结构中酯键与酰胺键的分布均匀与否仍需要其他表征证实。Sava[41]合成一系列不同取代位置的APEAs(图12)并通过蒙特卡洛方法计算其构型参数，发现实验测得的溶解度、Tg与起始分解温度与链刚性具有很好的相关性，为未来其他APEAs的性能预测提供了一定的经验规律。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F012图12苯环芳香取代位置异构异构的APEA[41]Figure 12Aromatic isomers of APEA with benzene rings[41]除苯环外，单体中酯键、酰胺键在萘环上的取代位置异构也会对性能造成很大影响。Hisao等[28~30]先后将2,7-二羟基萘，1,5-二羟基萘与2,3-二羟基萘分别与硝基苯甲酰氯反应，制备出酯键在不同取代位置的芳香二胺，其过程如图13所示。接下来将其与间苯二甲酸、对苯二甲酸等一系列芳香二酸单体聚合，得到了主链上苯环中酰胺键位置存在不同间对位组合异构、酯键位置存在萘环上不同的取代位置异构的APEAs。通过对其溶解性、热性能、成膜性、结晶性能进行表征。结果表明当芳香二胺中的氨基位于苯环上酯键的间位时制备的APEA绝大多数在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等强极性的有机溶剂中具有良好的可溶性，而当氨基位于酯键对位且与对苯二甲酸等对位二酸聚合后生成的APEA溶解性相对较差，且Tg相对较高。而主链上酯键在萘环取代位置所造成的效应不尽相同：2,7位取代类扭结的结构破坏了分子链中刚性的介晶单元，增加了一定链柔性；1,5位取代带来了“侧步平移”效应，同样破坏了线形的分子结构；而2,3位取代后更多是通过在分子链上形成大侧基，降低分子间作用力。由于产物的分子量较高且溶解性较好，在以上制备的APEAs中，相当一部分可通过溶液浇筑成透明柔韧的薄膜。这一工作为未来制备可溶APEAs从而丰富加工手段有着良好的借鉴意义。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F013图13萘环芳香取代位置异构的APEA[28~30]Figure 13Aromatic isomers of APEA with naphthalene[28–30]3.2.2键接异构除芳香环上不同取代位置异构外，聚合过程中单体之间键接方式也决定了最终产物的性能。一般而言，缩聚物通过两种不同的双功能对称单体(XaaX和YccY)之间的反应制备，产生-aacc-重复单元。然而，当使用非对称单体(XabX)代替对称单体(XaaX)时，可制备出具有不同键接方式异构的聚合物，即头对头或尾对尾(H-H or T-T)有序聚合物，头对尾(H-T)有序聚合物和无规聚合物。这里，-ab-和-cc-分别代表链中的非对称和对称单体单元，XY是聚合反应中的离去基团。YccY代表双功能对称单体，XabX代表类似但不对称的单体。Li等[42]系统研究了这一现象，制备了H-H/H-T/无规三种结构的半芳香APEAs，并通过13C-NMR验证了结构的有序性，合成过程如图14所示。从聚合物的DSC谱图(图15)可以看出，H-H结构与H-T结构的样品玻璃化转变温度与熔点相差不大，可能是由于半芳香结构中脂肪链增加了柔性，成为链结构中柔性的主导部分，也使得两者内部链间相互作用处于相当的水平。然而制备得到的无规共聚物则不表现出明显的熔融行为，WAXD谱图也表明样品主要为无定形态。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F014图14H-H/T-T结构、H-T结构半芳PEA的制备[42]Figure 14Preparation of H-H/T-T structured and H-T structured semi-APEA[42]10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F015图15H-H/T-T结构、H-T结构与无规结构半芳PEA的DSC谱图[42] (1999 American Chemical Society版权许可)Figure 15DSC curves of H-H/T-T structured, H-T structured, and amorphous semi-APEAs (Reprinted with permission from Ref. [42]; Copyright 1999 American Chemical Society)3.3含杂原子结构杂原子取代很大程度上决定了分子间相互作用力，进而影响聚合物的性能，如上文1.3节提到的主链上氟取代苯环对液晶性能与介电性能的影响。另外，在聚芳酯结构是一种本征阻燃高分子的基础上，如图16所示，Hisao[43]将阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)引入APEAs链中，并将其通过溶液浇铸得到薄膜，具有71~214 MPa的拉伸强度，5%~10%的断裂伸长率，以及2.3~6.0 GPa的初始模量。Tg分布在209~239 ℃ (m系列)和222~267 ℃ (p系列)。大多数含磷APEA也显示出35%~45%的高碳化率且极限氧指数为35~46。Guo等[44]制备了类似结构的APEA，通过GC/MS表征了其热分解行为，结果表明DOPO与APEA分子主链相连的P－C键最弱，在275 ℃首先断开，而DOPO中的P－O键在300 ℃下保持稳定。主链中酯键断裂始于400 ℃而酰胺键所需的温度更高。鉴于其卓越的加工性能与阻燃性能，这一类聚合物有望在阻燃材料中发挥更大的作用。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F016图16含磷APEA的制备[43]Figure 16Preparation of phosphorus-containing APEA[43]在分子链上引入吡啶类芳杂环可以显著提高聚合物的耐温性能。Mehdipour等[25,45]先后制备了两种主链含吡啶环的APEAs，除吡啶环赋予的耐温性能之外，主链中的醚键为分子链提供了较低内旋转能的柔性连接，从而提升了APEA的溶解度，是一种综合性能比较优异的高性能聚合物材料，其结构如图17所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F017图17主链含吡啶环PEEA[25,45]Figure 17Main-chain pyridine-containing PEEA[25,45]3.4主链含其他基团从上文的报道可以看出，通过化学结构的改变增加APEAs的溶解性是重要的研究方向之一。如图18所示，Ankushrao等[46]通过在主链上引入环戊烷结构制备出了特性黏度范围为0.30~0.46 dL/g的无定形APEA，其中部分可溶或完全可溶于多种有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶等，且热分解温度Td10%最高可达425 ℃。基于这些特性，该材料有望未来作为复合材料中的增强相，并应用于包装、建筑、汽车等领域。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F018图18主链含环戊烷PEA[46]Figure 18Main-chain cyclopentane-containing PEA[46]Bruma等[47]对比研究了含芴结构聚合物，发现将具备较大空间位阻的芴单元引入到聚合物主链中能够显著提升溶解性，同时保持其高热稳定性和分解与Tg之间的加工窗口，其结构如图19所示。这些聚合物还可以加工成具有低介电常数的柔性薄膜或涂层，有望在微电子领域、光学等相关领域得到应用。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F019图19主链含芴PEA[47]Figure 19Main-chain fluorene-containing PEA[47]基于类似的分子设计思路，Hsiao等[48]合成了含三蝶烯大侧基的APEA，其结构如图20所示。5系列单体制备的产物易溶于极性有机溶剂，并且可以通过溶液流延制备坚固而柔韧的薄膜，且颜色较浅。然而，由于分子量较低，5′系列的聚合物无法通过溶液流延制备薄膜，这种APEA的成膜性能与该课题组所制备的其他APEAs具有类似的规律。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.252.F020图20含三蝶烯侧基APEAs[48]Figure 20APEAs with triptycene side groups[48]4总结综上所述，相较聚芳酯与聚芳酰胺的聚合方法，APEAs的合成有其独特之处：一步法较难得到序列规整的APEA分子链，而分步聚合可以更精准地控制化学键生成的先后次序与方向，从而明确结构与性能的关系。未来的APEAs在合成、结构与性能的研究中仍有两个比较重要的方向：一是如何简便的通过一步法得到结构明确、性能可控且分子量较高的聚合物，从而降低APEAs的制备成本，提高机械性能并推广至工业生产；二是深入研究其化学结构、空间构型以及其他结构的变化对溶解性能、结晶性能、液晶性能、阻燃性能、介电性能等的影响，从而为有目的地制备满足不同场景使用性能需求的APEAs提供参考。