聚酯是一类重要的热塑性高分子材料，因其优异的力学性能、抗溶剂性、尺寸稳定性等广泛应用于纤维、瓶材、薄膜等领域[1]。传统的工业化聚酯材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)都严重依赖石化资源，需要向可持续生物基材料转型[2,3]。基于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的高分子是目前可持续聚合物开发的一大热点，其刚性结构能极大缓解目前市场上生物基高分子热力学性能普遍较差的缺点[4~6]。然而，从苯环到呋喃环的转变升级使得聚酯的分子结构刚性更大，活动性降低，导致结晶速率明显低于同类型苯基聚酯[7~9]。除了对原材料的转型升级之外，开发更加环保高效的缩聚催化剂也是聚酯研究的重要内容。目前，聚酯的制备主要采用锑系催化剂[10,11]。虽然其催化活性适中，所得聚酯产品纯度较高，但存在重金属污染风险，不符合可持续发展战略的要求。在其它备选金属催化剂中，钛系催化剂由于原料易得、价格低廉、催化活性高等优势成为新型聚酯催化剂的研究热点[10,12,13]。目前钛系催化剂(如TBT)一般是均相催化剂，催化机理为配位络合机理。它们的共性问题是对主、副反应的催化活性都很高，催化选择性差，与锑基制品仍有一定差距。因此需要提升催化选择性并降低其对副反应过高的催化活性。二维金属碳/氮化物(MXene)在2011年被首次合成[14]，随即成为能源[15]、生物医药[16,17]、环境[18]、催化[19,20]等领域的研究热点。MXene拥有可调节的表面酸性位点和独特的二维纳米片层结构，有望在聚酯的缩聚催化与异相成核领域起到关键作用。本研究采用氟盐法制备了Ti3C2Tx MXene纳米片，并将其作为缩聚催化剂应用到2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的制备中，利用其催化/成核双重特性，在高效制备呋喃基聚酯的同时提升结晶性能，探究了MXene未来的工业应用。1实验部分1.1实验原材料乙二醇(99%)、2,5-呋喃二甲酸(99%)、三氧化二锑(99%)、无水醋酸锌(99%)购自国药集团化学(上海)试剂有限公司。氟化锂(99%)购自上海麦克林科技有限公司。2,5-呋喃二甲酸(98%)购自浙江糖能科技有限公司。苯酚(98%)、四氯乙烷(98%)购自阿拉丁化学(上海)试剂有限公司。Ti3AlC2购自苏州先锋纳米有限公司。1.2表征及性能测试部分(1) 使用核磁共振谱仪(NMR, Bruker, Advance Ⅲ 400 MHz)表征聚酯样品的化学结构。使用四甲基硅烷为内标物，氘代三氟乙酸作为溶剂对样品进行1H-NMR与13C-NMR测试，获得样品结构信息。(2) 使用差示扫描量热仪(DSC, Mettler-Toledo, TGA/DSC1)测试聚酯样品的热性能与结晶性能。热扫描测试的升温与降温速率为10 ℃/min；等温结晶测试时先将样品熔融(升温至240 ℃)，随后以200 ℃/min的速率快速降温到结晶温度，保温一段时间。(3) 使用万能材料试验机测试聚酯样品的拉伸性能(Instron, 5567)。进行拉伸测试前先将聚酯样品热压成哑铃型样条(1 mm × 2 mm × 20 mm)，测试标准为GB/T 1040.1-2006。拉伸测试时，将样条放入夹具中，并使样条的长轴线与试验机轴线成一条直线。在紧固夹具前稍微绷紧试样，防止样条滑移。在正式测试前确保样条处于基本不受力状态，预应变满足ε0≤0.05%，拉伸速率恒定为10 mm/min。(4) 使用动态热机械分析仪测试聚酯样品的动态热机械性能(Mettler-Toledo, DMA-SDTA86-1e)。测试频率固定为1 Hz，位移为10 mm，温度范围为-100~150 ℃，升温速率为3 ℃/min。(5) 使用扫描电子显微镜(SEM, ZEISS, EVO18)和扫描探针显微镜(SPM, Bruker, Dimension ICON)表征Ti3C2Tx MXene的微观形貌。测试前，须先将粉末样品分散在去离子水中，制成胶体，滴在准备好的硅片上，并置于真空烘箱中烘干。(6) 使用X射线衍射仪(XRD, Bruker, D8 ADVANCE)表征Ti3AlC2和Ti3C2Tx MXene的晶体结构。放射源采用 Cu-Kα，λ为0.154 nm。电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为5 (°)/min。1.3Ti3C2Tx MXene的合成使用文献中的方法合成Ti3C2Tx MXene纳米片[21]。首先，将1 g LiF完全溶解于 20 mL 9 mol/L HCl 中，制备刻蚀液。随后，在冰浴保护下缓慢添加1 g粉末状的Ti3AlC2，并持续搅拌反应24 h。将得到的酸性产物经过去离子水洗涤至pH为中性，并使用4000 r/min离心多次，得到固体沉淀物。然后，重新将所得固体沉淀分散在去离子水中，在惰性气体保护下超声10 min。最后，使用4000 r/min离心1 h，得到的深绿色上清液即为Ti3C2Tx MXene浓缩液。1.4PEF的合成PEF的合成路线如图1所示[22]。先将FDCA与甲醇混合加热，制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)。在容积为3 L的反应釜中投入40 g FDCA、160 g甲醇和2 g浓硫酸，在80~90 ℃下回流4~6 h，随后冷却至室温，析出大量白色晶体。随后过滤收集晶体，使用去离子水洗涤若干次，放置于真空烘箱中干燥，得到白色DMFD产品(η=88.3%)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F001图1PEF合成路线Figure 1The synthesis route of PEF以0.2 mol DMFD与0.42 mol EG为原料，0.0002 mol无水醋酸锌为酯化催化剂，在烧瓶中进行反应。在加热开始前，将体系内空气置换为氮气，然后设定温度为180 ℃，反应4~5 h。当体系内甲醇为排出理论值的95%以上时，加入300 mg/kg的Ti3C2Tx MXene与0.1%的磷酸三苯酯。将体系逐渐升温至240 ℃，缓慢抽真空，在4~5 h后得到Ti3C2Tx MXene催化的PEF (PEF-M)，收率为94%。使用三氧化二锑(Sb2O3)作为催化剂制备PEF(PEF-Sb)的具体合成方法与PEF-M一致。2结果与讨论2.1Ti3C2Tx MXene的结构与形貌表征首先，使用XRD观察MAX相Ti3AlC2刻蚀前后的晶态结构(图2a)。在Ti3AlC2中，(002)峰的位于9.5°，而经过刻蚀后该峰向小角度移动，出现在6.5°。而且Ti3AlC2的大部分非基面峰在刻蚀后消失，表明Ti3AlC2中的Al层被完全刻蚀，Ti3AlC2的晶相转变较为彻底。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F002图2(a) Ti3C2Tx MXene与Ti3AlC2-MAX的XRD曲线；(b) Ti3C2Tx MXene的SEM图像；(c) Ti3C2Tx MXene的SPM图像(右)和高度曲线图(左)Figure 2(a) XRD patterns of Ti3C2Tx MXene and Ti3AlC2-MAX; (b) SEM image of Ti3C2Tx MXene; (c) SPM image (right) of Ti3C2Tx MXene and the relevant height profiles (left)通过SEM和SPM观察Ti3C2Tx MXene的形貌。图2(b)为较大尺寸Ti3C2Tx MXene片层的SEM照片，以获得更清晰的图像。图2(c)中SPM结果表明，所制备的Ti3C2Tx MXene为单层纳米片结构，经统计其平面直径约为0.5~2 μm。2.2PEF的制备与结构分析为了得到分子量较高且颜色较浅的PEF聚酯，本工作首先将FDCA甲酯化为DMFD，再与二醇单体进行聚合。DMFD和EG的投料比固定为1:2.1，第一阶段酯交换温度为180 ℃。在氮气环境下搅拌4~5 h，直到馏出甲醇量达到理论值的95%以上，再向体系中投入缩聚催化剂与稳定剂。表1列出了不同催化剂制备PEF的反应温度和时间、投料比以及特性黏度(IV)的信息。锑系催化剂是目前市场上的主流催化剂，而Ti3C2Tx MXene比Sb2O3表现出更高的催化活性，即在更短的时间内达到更高的IV值。Ti3C2Tx MXene为非均相催化剂，其优异的催化活性可能与表面大量的酸性位点有关[19,23]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.T001表1不同催化剂制备PEF的反应条件与特性黏度Table 1The reaction conditions and intrinsic viscosity of PEF synthesized by different catalystsPolyesterTransesterificationPolycondensationFeeding molar ratioIntrinsic viscosity (dL/g)Temperature (℃)Time (h)Temperature (℃)Time (h)DMTDiolPEF-M1804.52403.412.10.74PEF-Sb1804.52404.512.10.71通过核磁氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)对所得PEF聚酯样品进行结构分析。如图3所示，1H-NMR显示了所有氢质子的化学位移位置和积分。对于PEF-Sb，呋喃环上的H原子化学位移为δ=7.67，亚甲基上的H原子化学位移δ为5.08。随后对样品进行13C-NMR分析，结果表明，PEF-Sb亚甲基上的碳原子化学位移δ=65，呋喃环上酯基碳δ=161，与溶剂峰位置接近。呋喃环上碳的核磁峰δ则分别位于147和120。Ti3C2Tx MXene催化的PEF核磁峰位移与Sb2O3制备的PEF一致。综上，通过核磁谱图确定了所制备两种PEF聚酯的结构。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F003图3不同催化剂制备PEF的核磁氢谱与碳谱Figure 3The 1H-NMR and 13C-NMR spectra of PEF synthesized by different catalysts2.3PEF的热性能由于呋喃基聚酯结晶性较差，两种PEF样品均未观察到明显的降温结晶峰与熔融峰(图4)。PEF-Sb与PEF-M的Tg分别为87、88 ℃，这说明催化剂种类对PEF的玻璃化转变温度无影响。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F004图4PEF的 (a) DSC降温曲线和 (b) 二次升温曲线Figure 4(a) DSC cooling scan and (b) second heating scan of PEF2.4PEF的等温结晶性能对两种催化剂制备的PEF样品进行等温结晶性能研究。图5为样品在165 ℃、170、175和180 ℃下的等温结晶热焓曲线、相对结晶度曲线和Avrami图形。可以看出，随着等温结晶温度逐步提高，结晶热焓曲线先变尖锐，而后逐渐变平坦，即结晶时间先缩短后延长。图5(c)和5(d)是由对热焓曲线进行积分、归一化得到的不同温度下的时间-相对结晶度曲线。所有样品的相对结晶度都呈现出典型的S型，这是因为在结晶初期存在诱导期，结晶后期由于球晶生长空间不足，相互碰撞等导致结晶速率较慢，中期结晶最快。随着Tc的增加，结晶时间减少，直到达到一个最小值，在这之后结晶时间逐渐延长。将结晶度曲线再经过Avrami方程处理，线性拟合后可得到与结晶相关的各项参数。结晶度X(t)与结晶时间(t)相关，如式(1)和(2)所示：1−Xt=exp−ktn(1)lg−ln1−Xt=lgk+nlgt(2)上述公式中，n为Avrami指数，与成核过程相关；k为与成核和晶体生长相关的生长速率常数。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F005图5(a) PET-Sb与 (b) PET-M的DSC等温结晶曲线；(c) PET-Sb与 (d) PET-M的结晶度曲线；(e) PET-Sb与 (f) PET-M的Avrami曲线Figure 5DSC isothermal crystallization curves of (a) PET-Sb and (b) PET-M; The relative crystallinity of (c) PET-Sb and (d) PET-M; The Avrami patterns of (e) PET-Sb and (f) PET-M通过式(2)的Avrami方程拟合直线，可以得到聚酯样品等温结晶的半结晶时间(t1/2)。半结晶时间表示在不同的温度下，样品达到总结晶度50%所需的时间。半结晶时间的倒数则可以用来表示结晶速率。对于PEF-Sb，在165~180 ℃时，t1/2=46.9~69.3 min (图6)。当催化剂为Ti3C2Tx MXene时，PEF-M在170 ℃观察到最短半结晶时间(33.2 min)。聚合物的结晶速率受晶核形成与晶体生长两个因素的影响，因此会在某一温度出现极大值。综上，Ti3C2Tx MXene可以通过异相成核作用促进PEF的结晶，显著减少结晶时间。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F006图6不同催化剂制备PEF的结晶速率Figure 6The crystallization rate of PEF synthesized by different catalysts2.5PEF的机械性能使用DMA对PEF-Sb与PEF-M的动态机械性能进行表征分析，所得的储能模量与热转变温度如表2所示。储能模量在-100~0 ℃和0~100 ℃有两段下降过程，这归结于分子链的次级转变(β转变)与玻璃化转变(α转变)。PEF-Sb在25 ℃下的储能模量为1.6 GPa，而PEF-M的储能模量为2.5 GPa。这可能因为在热压制备DMA样条的过程中，Ti3C2Tx MXene的成核作用使得PEF-M的微晶较多，刚性非晶相占比较大，因此表现出较高的储能模量。通常，α转变温度比DSC测试所得的玻璃化转变温度高0~30 ℃。PEF-Sb与PEF-M的α转变分别在103和102 ℃，并没有太大差异。这说明催化剂当量的Ti3C2Tx MXene不会影响PEF的玻璃化转变过程(图7)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.T002表2PEF-Sb与PEF-M的机械性能Table 2The mechanical properties of PEF-Sb and PEF-MPolyesterStorage modulus (25 ℃, MPa)α Transition (℃)β Transition (℃)Tensile modulus (MPa)Tensile strength (MPa)ɛa (%)PEF-M2540102-611770±12080±14±1PEF-Sb1580103-691500±8577±35±1a断裂伸长率。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F007图7PEF-Sb和PEF-M的 (a) DMA曲线和 (b) tanδ 曲线Figure 7(a) DMA and (b) tanδ curves of PEF-Sb and PEF-M使用万能试验机对所得PEF的力学性能进行测试(图8)。表2总结了其中较为重要的参数，包括拉伸模量、拉伸强度与断裂伸长率。由于呋喃环刚性大，PEF样品的断裂伸长率均在5%以下。PEF-Sb的拉伸模量与拉伸强度分别为1500和77 MPa；PEF-M的拉伸模量与拉伸强度分别为1770和80 MPa。这说明少量添加的异质纳米Ti3C2Tx MXene与聚酯基体的相容性较好，没有影响PEF的机械性能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.249.F008图8PEF-Sb和PEF-M的拉伸曲线Figure 8Tensile curves of PEF-Sb and PEF-M3结论本工作使用Ti3C2Tx MXene作为缩聚催化剂，得到了特性黏度较高的PEF聚酯，且催化活性高于传统催化剂Sb2O3。对所得PEF的性能进行研究，证实了具有异质纳米Ti3C2Tx MXene还可以作为成核剂，有效提升PEF的结晶性能；并且少量添加的Ti3C2Tx MXene与聚酯基体的相容性较好，与Sb2O3制备的PEF有相近的机械性能。本工作证实了Ti3C2Tx MXene对呋喃聚酯PEF的催化成核双重作用。MXene的多种类以及表面酸性与结构的可调性决定了其在聚酯催化成核领域具有重要的研究与开发价值。