聚合反应工程课程是高分子材料与工程专业的基础课程之一[1]。高分子专业学生在学习并掌握高分子化学、高分子物理、物理化学、材料科学等专业基础课程后，进行聚合反应工程的学习[2,3]。课程主要培养学生能够根据生产实际，针对高分子材料制备工程领域内的复杂工程问题进行推演、分析，并能够对设计方案进行合理性评价的能力。聚合反应工程主要研究以工业规模进行的聚合物制造过程[4]，将化学反应动力学和传递过程有机结合。其属于化学反应工程中的一个重要分支，具体研究聚合反应器的设计、操作以及优化等问题。目前主要使用的课程教材为浙江大学单国荣等编著的第二版《聚合反应工程基础》[5]。由于该门课程的基础理论不仅抽象晦涩而且经验性理论较多，导致部分学生学习兴趣不够浓厚[6,7]。聚合反应工程分析是课程的核心内容之一，起到承前启后的作用；理解并掌握这一部分内容，对实际聚合反应过程的工程分析起到关键作用。但是，教材中部分参数只给出最终表达式，缺乏中间推演过程以及相关例题，同时相关参考书中也仅简单讨论，因此成为教学中的难点[8]。如果教学过程中对这些难点略过或者简单陈述结果，会导致学生无法理解并掌握后续章节内容，严重影响到实际聚合反应过程中的聚合机理分析与探讨。针对这一些不足之处，一些授课教师通过授课积累并结合学生学习情况，对平均分子量及平均聚合度[9,10]、活性链浓度与聚合反应机理关系[11]进行分析探讨、归纳总结，促进教学交流。连锁聚合由若干基元反应构成[12]，包括链引发、链增长、链终止以及链转移。聚合过程中链转移反应对活性链浓度和转化率均无影响[4,5]，所以无法通过活性链浓度与转化率之间的关系判断是否发生链转移反应。但是，链转移反应对产物的聚合度及聚合度分布有显著的影响。因此，可以通过平均聚合度判断是否发生链转移反应。基于上述分析，本文主要针对平均聚合度与反应机理这一部分教学内容，选取引发剂引发且偶合终止、迅速催化剂引发且无终止两种条件为例，分析并探讨链转移反应对数均聚合度与转化率关系的影响，从而明确平均聚合度与反应机理之间的关系。作者结合自身授课情况对这一知识点给出了详细的推导过程，希望能够促进学生对链转移过程与数均聚合度之间关系的理解与掌握。1数均聚合度的计算数均聚合度为聚合反应结束后所得到聚合物的聚合度的数量平均值，可表示为：(1)式中，、分别为j聚体和聚合物总浓度，；为初始单体浓度，为反应结束时单体浓度。依据活性链寿命长短，分别采用以下两种方式计算数均聚合度：(1)当活性链寿命很短时(常见于自由基聚合反应中)，数均聚合度是在0~t反应时间内消耗的单体分子数与生成的聚合物数之比，可表示为：(2)式中，为初始单体浓度，为t时刻单体浓度，为t时刻聚合物浓度，为t时刻单体转化率，为瞬时数均聚合度。其中，可表示为(3)式中，为单体消耗速率，为聚合物生成速率，为增长速率(与增长反应所消耗单体相比，引发与转移消耗单体可以忽略不计，故可约等于)。数均聚合度与瞬时数均聚合度之间的关系与反应器操作方式有关：(a)在间歇操作时，是各瞬间生成聚合物的聚合度的数量平均，因此需要先求解瞬时数均聚合度与转化率之间的关系，再利用式(2)求解积分可得数均聚合度与转化率之间的关系。(b)在连续操作处于稳态时，反应器内各组分的浓度不随时间变化。因此，瞬时聚合度均为一定值，对式(2)求解积分可知与相等。(2) 当活性链寿命很长时(常见于离子聚合反应中)，活性链浓度较高，人为终止后得到的聚合物占产物的比例较大，不能忽略，需要统计到最终生成的聚合物链数目中，所以数均聚合度应表示为：(4)式中，、分别为反应结束时聚合物浓度和活性链浓度，为反应结束时单体转化率。式(4)与操作方式及拟稳态假定是否成立无关。2在活性链寿命很短情况下，链转移反应对关系的影响当活性链寿命很短时(常见于自由基聚合反应中)，其浓度也极低，一般可作拟稳态假定，即活性链总数目不随时间变化，也就是链引发速率与链终止速率相等，达到了活性链数目的动态平衡。本文推演了在引发剂引发且偶合终止情况下，链转移反应对关系的影响。2.1基元反应及速率表达式(a)引发反应与速率表达式引发剂引发的基元反应包括以及引发速率()可表示为(5)式中，为引发剂分解速率常数，为引发剂效率，为引发剂浓度。(b)链增长反应与速率表达式链增长基元反应为：链增长速率()可表示为(6)式中，为增长速率常数，为活性链的总浓度，。(c)链终止反应偶合终止基元反应为偶合终止速率()可表示为(7)式中，为偶合终止速率常数。(d)链转移反应向单体转移基元反应为向单体转移速率()可表示为：(8)式中，为向单体转移速率常数。2.2瞬时数均聚合度计算(a)当无链转移时，瞬时数均聚合度可表示为(9)将式(6)、(7)代入式(9)，可得(10)依据与相等，可计算得到(11)将式(11)代入式(10)，可得(12)(b)当向单体转移时，瞬时数均聚合度可表示为(13)将式(6)、(7)、(8)代入式(13)，可得(14)将式(11)代入式(14)，可得(15)由于，式(15)可以化简为(16)2.3数均聚合度计算2.3.1在间歇操作情况下(a)当无链转移时，将式(12)代入式(2)，数均聚合度可表示为(17)求解积分可得(18)式(18)对应教材[5]表4-4中第一种情况。(b)当向单体转移时，将式(16)代入式(2)，数均聚合度可表示为(19)求解积分可得(20)式(20)对应教材[5]表4-4中第二种情况。2.3.2在连续操作情况下通过上述分析可知，在连续操作下与相等。(a)当无链转移时，数均聚合度可表示为(21)式(21)对应教材[5]表4-4中第一种情况。(b)当向单体转移时，数均聚合度可表示为(22)式(22)对应教材[5]表4-4中第二种情况。根据式(18)和(20)，图1(a)给出了间歇操作下(对应教材[5]图4-3的左图中曲线1、2)，链转移反应对关系的影响，可以看到无链转移时，数均聚合度随着转化率的升高而不断下降。根据式(21)和(22)，图1(b)给出了连续操作下，链转移反应对关系的影响，可以看到无链转移时，数均聚合度随着转化率的升高呈现出线性下降。向单体链转移时，无论是间歇操作还是连续操作，数均聚合度不随转化率发生改变。因此，在同一操作方式下，通过分析关系，可以辨别是否存在向单体转移反应。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.153.F001图1在引发剂引发且偶合终止情况下，(a)间歇操作和(b)连续操作时，链转移反应对关系的影响Figure 1The effect of chain transfer reaction on the curves of (a) batch and (b) continuous operations in the case of initiator initiation and coupling termination3在活性链寿命很长情况下，链转移反应对关系的影响当活性链寿命很长时(常见于离子聚合反应中)，其浓度相对较高，拟稳态假定一般不能成立；而且反应结束时，活性链要通过人为终止得到聚合物，这部分聚合物占聚合物产物的比例较大，不可忽略。本文推演了在迅速催化剂引发且无终止条件下，链转移反应对关系的影响。3.1在间歇操作情况下(a)当无链转移时，由于不存在链终止反应，整个反应过程中并无聚合物生成，即[P]=0，而且活性链浓度在一开始就达到最大并保持到反应结束，也就是等于初始活性链浓度[P*]0。参考式(4)可得关系为(23)式(23)对应教材[5]表4-4中倒数第三种情况。(b)当向单体转移时，转移一次就会生成一条聚合物链和，因此活性链总数目依旧保持不变，等于初始活性链浓度。转移生成的聚合物速率可表示为(24)对式(24)积分可得(25)参考式(4)数均聚合度可表示为(26)通过链增长速率方程积分可得(27)将式(27)代入式(26)，可得关系为(28)式(28)对应教材[5]表4-4中倒数第二种情况。3.2在连续操作情况下在连续操作下，同理可得。(a)当无链转移时，关系为式(23)，对应教材[5]表4-4中倒数第三种情况。(b)当向单体转移时，关系为式(28)，对应教材[5]表4-4中倒数第二种情况。根据式(23)和式(28)，图2给出了在迅速催化剂引发且无终止条件下，链转移反应对关系的影响。无论是间歇操作(对应教材[5]图4-3的右图)还是连续操作：无链转移时，数均聚合度随转化率增加呈现出线性增长趋势；向单体转移时，数均聚合度随转化率增加呈现出非线性增长趋势。因此，在同一操作方式下，可以通过测定关系，判断是否存在向单体转移反应。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.153.F002图2在迅速催化剂引发且无终止条件下，链转移反应对关系的影响Figure 2The effect of chain transfer reaction on the curves under rapid catalyst initiation and no termination conditions4总结本文针对聚合反应工程中数均聚合度与聚合反应机理这一教学难点，选取两类情况下链转移反应对数均聚合度与转化率之间关系的影响为例，通过详细的推演分析，有助于学生理解并掌握数均聚合度与聚合反应机理之间的关系，同时还能够引导学生在实际工程分析中借助理论推导进行合理判断与比较。