1,3-二烯是一类重要的石化裂解单体，在一定条件下，能够得到如顺-1,4，反-1,4，全同、间同、无规-3,4和1,2等聚合物[1,2]，如图1所示。顺-1,4聚1,3-二烯是一种重要的弹性体，其优异的弹性、耐磨性广泛用于轮胎、传输带、鞋底等制造领域，反-1,4聚合物具有一定的结晶性，表现出优异的抗疲劳性能，而1,2-(或3,4-)聚1,3-二烯烃因侧链上大量的乙烯、丙烯基等结构，使得橡胶材料兼有高抗湿滑性能和低滚动阻力[3,4]。自从Ziegler-Natta催化剂[5,6]发现以来，配位聚合已成为合成聚烯烃、橡胶、聚酯等高规整度聚合物的最重要的方式[7~10]。随着相关催化剂的不断发展，后过渡金属铁催化剂以铁来源广泛、价格便宜、无毒以及对环境影响低，配体可设计性强等优势受到广泛关注[11]，其中铁催化剂是一类十分重要的1,3-二烯聚合催化剂，可催化丁二烯、异戊二烯、月桂烯、间戊二烯等高活性、高选择性催化聚合。本文综述了铁催化剂的类型及其在1,3-二烯聚合中的相关应用，重点阐述催化剂结构与催化性能的构效关系[12~14]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F001图11,3-二烯的聚合物微观结构Figure 1Microstructure of 1,3-diene polymers1铁催化剂催化1,3-二烯聚合对1,3-二烯的配位聚合研究始于上世纪60年代，早期适合聚合的单体主要有1,3-丁二烯、异戊二烯等。研究人员普遍认为1,3-二烯聚合的立体选择性和区域选择性取决于单体在金属中心的配位形式和插入到金属-碳键的方式，以及聚合物末端η3-烯丙基增长链的构象[15]。通过配体结构、反离子、助催化剂等调控金属中心的电子和空间结构可以控制以上过程，进而调控聚合物的结构。文献报道的铁催化剂催化1,3-二烯配位聚合的可能机理如图2所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F002图21,3-二烯聚合机理Figure 2Proposed mechanism of 1,3-diene polymerization2铁催化剂的分类用于1,3-二烯聚合的铁催化剂根据催化剂组成可分为二组分Ziegler-Natta铁催化剂、添加外给电子体的三组分Ziegler-Natta的铁催化剂以及含N,N-二齿螯合配体、N,N,N-三齿螯合配体的铁催化剂。2.1二组分Ziegler-Natta铁催化剂最早的二组分铁催化剂以铁化合物为主催化剂，烷基铝或烷基氯化铝为助催化剂。Noguchi等[16]在1964年报道用Fe(dmg)2 (dmg为丁二酮肟酸)和助催化剂AlEt3 (Al/Fe=4)组成的二组分催化剂在正庚烷溶剂、30 ℃条件下聚合20 h，得到了1,2/反-1,4/顺-1,4摩尔比率为63/13/24的聚丁二烯，同样的催化剂在正己烷溶剂、30 ℃下聚合20 h也得到了3,4/顺-1,4/1,2摩尔比率为 45/54/1的聚异戊二烯，单体转化率仅为23.2%。二组分铁催化剂往往活性低，特别是在高温下几乎没有活性，选择性也不高，这与形成的低价铁活性中心不稳定有关。2.2外加给电子体的三组分Ziegler-Natta铁催化剂2.2.1含氮给电子体为了提高二组分铁催化剂活性和选择性，起初尝试添加含氮配位原子的化合物作为第三组分，稳定低价铁活性中心。1970年，Swift等[17]研究了以2-氰基吡啶为给电子体的铁催化剂用于异戊二烯和丁二烯聚合，发现反应活性都很低，并按苯基-2-吡啶乙腈、2-氰基吡啶、2-吡啶醛肟的顺序递减，得到顺-1,4/3,4/1,2摩尔比率为48/50/2的聚异戊二烯和顺-1,4/1,2摩尔比率为50/50的聚丁二烯。1982年，Wu等[18]报道了以1,10-邻啡罗啉为给电子体的铁催化剂催化丁二烯聚合，得到顺-1,4/1,2/反-1,4选择性比为50/46/4的聚丁二烯。Hsu等[19]使用相同的催化体系在部分水解的三异丁基铝作用下，制备了含有70%~81% 3,4结构的结晶聚异戊二烯，如在10 ℃时，当H2O/AliBu3为0.064时，正己烷中获得3,4/顺-1,4微观结构比率为81/19的聚异戊二烯。作者推测较高的活性来自于原位产生的正电性“桥式烷基铝氧烷”。Zhang等[20]以Fe(acac)3/AlR3/1,10-邻啡罗啉为催化剂催化丁二烯和异戊二烯聚合，得到不含凝胶，以1,2和3,4结构为主的聚合物。含氮给电子体的三组分催化剂一般需要在较低的温度下才具有较高的选择性，而提高温度同时降低催化剂的活性和选择性。总体而言，以含氮化合物为第三组分的铁催化剂活性较二组分明显提升，然而催化剂仍存在较低的选择性和稳定性，产物凝胶含量高等问题，这些可能与活性中心的稳定性有关，说明氮化合物仍未能起到稳定活性中心的作用。2.2.2(亚)磷酸酯给电子体2000年以后，陆续发展了一系列磷化合物为给电子体的三元铁催化剂，催化剂具有很高的活性、出色的1,2-区域和间同立体选择性以及高温稳定性等。2006年，姜连升等[21]首次报道了一种悬浮聚合、淤浆聚合制备间同1,2-聚丁二烯树脂的方法，催化剂是由铁有机化合物、烷基铝化合物和亚磷酸酯或磷酸芳酯化合物的三元铁催化剂组成。2006年，Zhang等[22]以三苯基膦、亚磷酸乙酯(DEP)和磷酸三苯酯(TPP)(图3)等为给电子体的三元铁催化剂，催化丁二烯聚合得到高间同立构规整性的1,2-聚丁二烯，发现[Al]/[Fe]摩尔比越高，越易生成间规1,2结构，而[P]/[Fe]摩尔比越高，有利于无规1,2结构的生成，通过给电子体用量调节聚合物的规整度。2009年毕吉福等[23]在专利中使用了相同的催化剂，开发了一种以水为介质制备1,2-聚丁二烯的悬浮聚合法。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F003图3(亚)磷酸酯给电子体的结构Figure 3Structures of phospha(i)te electron donors2011年，毕吉福等[24]发明了一种热稳定间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体的方法，其1,2-结构含量大于80%，间同度大于70%，熔融温度在 115~150 ℃之间。Zhang等[25]使用Fe(2-EHA)3/AliBu3/DEP催化聚丁二烯，单体转化率符合一级动力学，催化活性高(35 min，产率80%)，其微观结构顺-1,4/反-1,4/1,2比率为44/5/51，分子量分布较窄为1.48~1.52，实现丁二烯在较高温度下的分子量可控聚合，并成功合成高乙烯基丁二烯异戊二烯嵌段共聚物，这是第一个报道用于1,3-二烯烃聚合的准活性铁催化剂。同年，Zhang等[26]以 TEP、DEPP、EDPP、TPP、TPPO、PDDP和DPPP (图4)等为给电子体，与 Fe(2-EHA)3和AliBu3在50 ℃下得到的聚丁二烯间同度以等五元组(rrrr)计算为46.1%~94.5%，1,2含量为56.2%~94.3%。在三苯基磷酸酯的苯环上引入吸电子取代基，显著提高了催化活性，而2-位(H)的大位阻(a~g)取代基对区域选择性有影响。使用e，f或g为给电子体，单体转化率和1,2-区域选择性降低，以g为给电子体并得到单体转化率73%，1,2含量为 89.0%，rrrr为92.9%的聚丁二烯。为了提高三组分催化体系的催化性能和区域选择性，Gong等[27]用h为给电子体，在50~80 ℃下得到结晶度可控和高1,2选择性(91.0%~98.4%)的聚丁二烯。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F004图4磷酸酯给电子体的结构Figure 4Structures of phosphate electron donors胡雁鸣等[28]以DEP为给电子体的三元铁催化剂催化异戊二烯聚合，其1,2结构含量为14%~16%，3,4结构含量为44%~47%，顺-1,4结构含量为39%~42%。Luo等[29]使用Fe(acac)3/MgBu2/DEP催化丁二烯，无需使用CS2或烷基氯化物，通过调节催化剂组分的浓度调节聚合物熔点(100~190 ℃)，可得到无规高乙烯基聚丁二烯橡胶和间规规整度、熔点不同的间同1,2-聚丁二烯热塑性弹性体[30]。2014年，胡尊燕等[31]发明一种含DEP给电子体间同 1,2-聚丁二烯的方法，其特征为催化剂用量少、转化率与选择性高，且可通过改变给电子体的种类或催化剂各组分用量使得聚合物的熔点和结晶度在 110~190 ℃范围内可调控。2015年，Zhang等[32]研究Fe(2-EHA)3/AliBu3/DEP三元催化体系，发现铝助催化剂的用量对聚合物的区域规律性有很大影响。当[Al]/[Fe]10时，生成由1,2和顺-1,4结构组成的无定形聚丁二烯，当[Al]/[Fe]10时，可以得到高1,2结构(85%)和间规度(rrrr81%)的聚丁二烯，采用一锅法聚合工艺成功地制备了一种新型的含软段、硬段的聚丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。可以发现，以上一些体系对聚合温度表现出很高的耐受性，并在适当的条件下生成高度规则的间同立构1,2-聚丁二烯。为了提高三元催化剂的催化性能和区域选择性，科学家继续对以磷化合物为给电子体的铁催化体系进行研究。2016年，Gong等[33]用吡啶类磷酸酯PDPyP、DPPyP、TPyP (图5)为给电子体的 Fe(acac)3/AliBu3三元催化体系得到较高的催化活性和1,2选择性(77%~94%)的聚二丁烯，但产物的间规度略下降(37%~73%)。DPPyP催化剂的 1,2含量为55%，活性高达258 kg·mol–1(Fe)·h–1。Gong等[34]用有机磷酸酯(i~n)在50~100 ℃催化丁二烯聚合，温度从50 ℃升高至80 ℃，聚丁二烯的结晶度降低，1,2含量从93%下降为81%，rrrr从92%下降为36%。l、m、n给电子的铁催化剂在80~100 ℃得到具有高1,2规整度和间规构度的聚丁二烯(1,2含量93%；rrrr91%)。一定聚合条件下得到间规1,2含量高达94.7% (rrrr=94.4%)，熔点为170~182 ℃的聚丁二烯。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F005图5磷酸酯给电子体的结构Figure 5Structures of phosphate electron donors2019年Zhang等[35]利用 Fe(acac)3、AliBu3和DEP与4个含氨基和烷氧基的1,3-取代1,3-二烯共聚得到含官能团的共聚物。极性单体的加入对聚合物的1,2-含量和立构规整度影响不大，1,2含量高达85%，间同度高达81.0%。加入极性共聚单体后，聚合物的表面性能得到显著改善，水接触角显著降低，表明聚合物与极性物质的表面亲和性得到明显改善。2021年，Gong等[36]用Fe(acac)2、Fe(acac)3、Fe(2-EHA)3与 DPPP聚合丁二烯进行研究。聚合活性为115 kg·mol–1(Fe)·h–1，1,2含量为80.2%~93.1%，间规构型为40.2%~85.2%。Gong等[37]研究了乙酰丙酮铁催化剂1~4，与TPP和不同电子效应的TPP-OMe(O)、TPP-Cl(O)、TPP-F(O) (图6)以及烷基铝助剂活化下催化丁二烯，1,2含量高达96.9%，间规构型为98.0%，拉电子性质的Cl和F对聚合活性有明显促进作用。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F006图6(亚)磷酸酯给电子体的结构Figure 6Structures of phospha(i)te electron donors2022年，Gong等[38]以亚磷酸二苯酯(DPP)为给电子体的铁催化剂用于丁二烯、异戊二烯和月桂烯的聚合。活性物种在较宽温度范围内5~80 ℃为高活性且1,2立体选择性保持不变，合成的聚丁二烯1,2含量高达92.8% (rrrr=95.1%)，聚异戊二烯和聚月桂烯的3,4含量超过65%，显然，单体2-位上的取代不利规整性聚合物的生成。2.3N,N-双齿螯合配体铁催化剂磷给电子体的三元催化剂有制备简单、使用方便等技术优势，但活性中心的结构及其产生过程、选择性机理等仍模糊不清，科学家通过合成、分离和表征结构明确的铁配合物用以聚合反应，试图解释以上问题。这些铁配合物通常以含配位性亚胺氮原子的芳基化合物如2,2′-联吡啶、1,10-邻菲咯啉为配体。关于含N,N-双齿配体的铁催化剂催化1,3-二烯烃的研究始于2000年左右，以2,2′-联吡啶(bipy)和1,10-邻菲咯啉(phen)为主。Ricci等[39]首先合成了结构明确的2,2′-联吡啶的FeCl2(bipy)2和1,10-邻菲咯啉的FeCl2(phen)2配合物，在MAO活化下催化丁二烯聚合，得到顺-1,4/1,2比率为33/67和30/70的聚丁二烯，聚合物的数均分子量为1400~1517 kg·mol–1，分子量分布(PDI)为1.2~1.3。邻位、对位烷基取代的邻菲咯啉铁催化剂得到顺-1,4/1,2在27~40/60~73的聚丁二烯。研究多种二烯烃，结果表明反应温度越低，催化剂的活性越低，但在-78 ℃时，1,2含量和间同选择性均较高(1,2含量为91%，rrrr=52.5%)。Porri等[40,41]合成了对应的烷基化合物FeEt2(bipy)2，得到顺-1,4/3,4比率为33/67的聚异戊二烯。聚合温度降低，3,4的选择性增加，在-78 ℃时顺-1,4/3,4为7/93。催化聚合(E)-1,3-戊二烯的顺-1,4/3,4选择性为30/70，而2,3-二甲基-1,3丁二烯的顺-1,4选择性大于99%。Ricci等[42,43]在-30 ℃下使用FeCl2(bipy)2/MAO催化(E+Z)-3-甲基-1,3-戊二烯(3-MP)聚合，首次得到了1,2含量高达99%，rrrr为99%的高结晶性间同规整性聚合物。Luo等[44]使用密度泛函理论(DFT)研究了FeCl2(bipy)2/MAO催化异戊二烯和3-MP聚合的区域选择性的机理。结果表明，异戊二烯的3,4-区域选择性优于1,4-插入，空间因素利于单体的3,4-区域选择性。Ricci等[45]用FeEt2(bipy)2/MAO催化得到顺-1,4/3,4为15/85，rrrr为53%的聚异戊二烯，氢化获得间规聚3-甲基-1-丁烯(sP3MB)。2012年以来，科学家们陆续合成了以吡啶-2-亚胺为配体的铁催化剂用来催化异戊二烯、月桂烯等单体的聚合。Ritter等[46]首先合成了吡啶-2-亚胺类铁催化剂6、9催化异戊二烯聚合，合成了反/顺99:1的聚异戊二烯。催化剂6和9在Fe/AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]为1/3/1的条件下，在甲苯、庚烷、甲基环己烷等非极性溶剂中产率均大于99%，聚合物Mw达到62.5~75 kg·mol–1，分子量分布指数PDI为1.7~2.0，顺-1,4/反-1,4/3,4比率为1/91/8和66/1/33的聚异戊二烯。同样催化剂得到顺-1,4/反-1,4/3,4为4/88/8或53/27/20的聚月桂烯和聚法尼烯。结果表明，含大位阻芳烃的催化剂6有利于反-1,4选择性聚合，而含苯基的催化剂9有利于顺-1,4选择性聚合。2014年，Zhang等[47]用喹啉部分取代吡啶环和在亚氨基的碳上引入氯取代基来修饰亚胺基吡啶骨架，合成对应的Fe(II)配合物15~20 (图7)，研究催化丁二烯的聚合行为。与之前的FeCl2(bipy)2、FeCl2(phen)2相比，活性较低(6%~11%)，选择性较差，聚丁二烯顺-1,4/反-1,4/1,2比例为(63~78)/(8~20)/(13~17)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F007图7吡啶2-亚胺铁配合物的结构Figure 7Structures of pyridine-2-imine iron complexes2016年，Chen等[48]用烷基和芳基取代基的吡啶-2-亚氨铁配合物 5~11(图7)催化异戊二烯聚合。在MAO的活化下，催化剂5~11均可制备高顺-1,4 (77%~78%)和低反-1,4 (8%~9%)的聚异戊二烯。催化剂5~8得到3,4含量较少(14%~15%)，即烷基取代的亚氨基吡啶铁化剂对单体区域选择性影响不大，主要以顺-1,4为主。芳基取代的铁催化剂9~11，得到顺-1,4含量为63%~71%，反-1,4含量为3%~5%，3,4含量为24%~33%的聚异戊二烯。作者认为，吸电子芳基可以增强金属中心的亲电性，从而使更利于单体的配位与插入。此外，由于配体大位阻芳基的引入，一定程度上抑制了链转移反应，生成分子量较高的聚异戊二烯。Wang等[49]进一步研究了配体在亚胺类铁催化剂中的作用，用不同取代的亚胺吡啶Fe(II) 催化剂6、8和12~14 (图7)催化异戊二烯，催化剂的活性如下：12131469。催化剂12和13得到分子量较低(9.1×104~9.7×104)和分子量分布指数宽(PDI为3.5~4.3)的聚异戊二烯，而催化剂14得到较高的分子量(1.9×105)和较窄的分子量分布为2.1的聚异戊二烯。催化剂12~14得到顺-1,4/3,4比率为54~56/44~46的聚异戊二烯，在[Ph3C][B(C6F5)4]的活化下，得到反-1,4/3,4为95%/2%~5%，Mn为1.4×103~1.6×103和分子量分布指数PDI为1.7~2.2的聚异戊二烯。与Chen[48]相比，这些催化剂活性较低，且得到聚合物的结构不同。催化剂6在MAO活化下得到反-1,4/3,4为90/10的聚异戊二烯，活性为9×104 g·(mol·Fe)–1·(h)–1。与Ritter等[46]的工作不同，催化剂9得到顺-1,4/3,4为65/35的聚异戊二烯，加入硼盐得到低产率和低分子量且反-1,4立体选择性为98%的聚异戊二烯。Wang等[49]使用相同催化剂得到高产率和窄分子量分布且顺-1,4含量为77.5%的聚异戊二烯，表明含氟取代的亚氨基吡啶催化剂具有高催化活性，含有CF3取代基的催化剂12在异戊二烯聚合中也是一种高活性催化剂。2019年，Wang等[50]设计了吡啶-2-亚胺乙酰丙酮铁催化剂21~26 (图8)催化异戊二烯聚合。催化剂21得到分子量为6.7×104，顺-1,4/反-1,4/3,4比率为36/10/54的聚异戊二烯。催化剂22和24~26得到了分子量分布指数宽(2.2~3.3)，选择性较差，顺-1,4/3,4为36%~55%/42%~54%的聚异戊二烯。催化剂21与23得到高反-1,4(74%)的聚合物，催化剂6与文献[49]有相似的微观结构，但活性是之前的5倍。催化剂21和6得到的反-1,4含量分别为87%和90%，与Chen等[48]用催化剂6得到的顺-1,4含量为78%的结果形成鲜明对比，作者认为可能与反阴离子有关(acac与Cl不同)。聚合温度升高，反-1,4含量显著增加，催化剂21 (acac)的反-1,4含量从36%到86%，24的反-1,4含量从0%到13%，表明较高的温度有利于反-1,4含量的插入，其中催化剂21 (acac)最明显。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F008图8吡啶-2-亚胺乙酰丙酮铁催化剂结构Figure 8Structures of pyridine-2-imine acetylacetonate iron complexes同年Wang等[51]用咪唑-2-亚胺为配体合成催化剂27~30 (图9)，进行异戊二烯聚合研究。当Fe/AlEt3/[Ph3C][B(C6F5)4]为1/10/1时，得到聚合物收率为76%~88%、反-1,4含量为96%~98%、低分子量Mn2000 g·mol–1和分子量分布指数为2.7~4.4的聚异戊二烯。可以发现所有的催化剂得到高反-1,4的聚合物，这表明亚氨基取代基的性质与催化活性、选择性和聚合物分子量之间相关性不大。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F009图9咪唑-2-亚胺铁配合物的结构Figure 9Structures of imidazole-2-imine iron complexes2020年，Wang等[52]合成了吡啶-2-甲胺铁(II)催化剂31~34 (图10)，催化异戊二烯聚合。催化剂34的活性最高为2.34×106 g·mol–1·h–1，催化剂的活性排序为32333134。催化剂34在100 ℃具有良好的热稳定性，仍能保持较高的活性。用催化剂34 (Fe-iPr)催化生物基月桂烯和法尼烯的聚合，得到了分子量高(Mn≤4.9×105 g·mol–1)的“绿色橡胶”，并得到顺-1,4/3,4为56~63/37~44、分子量Mn为2.7×105~4.4×105和分子量分布指数为1.8~2.0的聚异戊二烯。当催化剂34聚合温度从25 ℃升到100 ℃时，反-1,4含量从0%升高到13%，与之前高温利于反-1,4结构的生成的结论一致。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F010图10吡啶-2-甲胺铁催化剂的结构Figure 10Structures of pyridine-2-amine iron complexes科学家研究吡啶、咪唑类胺催化剂对异戊二烯聚合可以发现，催化剂的活性最高可达2.34×106 g·mol–1·h–1，并且有良好的热稳定性，同时高温有利于反-1,4结构的生成。2021年，Ricci等[53]合成了N-芳基胺吡啶铁催化剂35~42 (图11)，催化剂35~39得到顺-1,4/1,2为19~30/70~81、间同度为55%~72%和熔点在68~110 ℃的聚丁二烯，催化剂40和41得到顺-1,4/反-1,4/1,2比例为11~13/31/56~58的聚丁二烯。催化剂35~39得到顺-1,4/3,4比率为57~59/41~43，PDI在1.8~2.4，玻璃化转变温度(Tg)在-32~-30 ℃的聚丁二烯。催化剂40和41得到顺-1,4/3,4比率为69~72/28~31，Tg为-41~-39 ℃的聚异戊二烯。Ricci等[54]研究了39和41催化的聚异戊二烯材料的力学性能，所得材料具有优良的机械性能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F011图11N-芳基胺吡啶铁催化剂的结构Figure 11Structures of N-aryl amine iron complexes同年，Wang等[55]研究了以四氢喹啉亚氨吡啶铁催化剂43~47 (图12)，通过配体的取代基的改变，实现了1,4-顺式/反式的立体选择性可由1/99变为96/4。催化剂43催化异戊二烯在最佳条件下的聚合活性达到1.0×108 g·mol–1·h–1，100 ℃也能表现出良好的热稳定性。催化剂43催化月桂烯和法尼烯的聚合活性可达到1.0×106 g·mol–1·h–1。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F012图12四氢喹啉芳基亚氨吡啶铁催化剂的结构Figure 12Structures of hydroquinine-arylimine iron complexes2022年，Wang等[56]合成了以吡啶-肟为配体的铁催化剂48~51 (图13)催化异戊二烯聚合。在低含量MAO (Al/Fe=5)活化的二元催化体系中，配合物48、50和51催化异戊二烯聚合中表现出较高的催化活性(最高可达6.5×106 g·mol–1·h–1)，平均相对分子质量在60~653 kg·mol–1之间，PDI为1.7~3.5。在[Ph3C][B(C6F5)4]/AlR3三元催化体系中，这些配合物表现出极高的催化活性，2 min后产率约为98%，生成分子量为140~420 kg·mol–1聚异戊二烯。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F013图13吡啶-肟铁催化剂的结构Figure 13Structures of pyridine-2-oxine iron complexes2022年，Wang等[57]合成吡啶-噁唑啉配位的铁催化剂52~55 (图14)，对异戊二烯聚合表现出良好的催化活性，催化剂52的活性最高，为8160 kg·mol–1·h–1，其3,4结构含量为54%的聚异戊二烯。由于催化剂54的叔丁基取代基的空间效应，作者提出了通过顺-η4模式伴随σ键旋转得到高反-1,4聚合物的可能机理。催化剂52得到分子量为1.47×105、分子量分布指数较窄(2.7)和 反-1,4/顺-1,4/3,4为22/23/55的聚异戊二烯。催化剂的聚合活性大小为52535554，催化剂53和55得到微观结构为反-1,4/顺-1,4/3,4为44/21/55，而催化剂54的反-1,4/顺-1,4/3,4为78/9/13，作者认为铁中心上的反阴离子影响了异戊二烯聚合的活性和选择性，其中氯离子比乙酰丙酮阴离子表现出更好的性能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F014图14吡啶-噁唑啉铁配合物的结构Figure 14Structures of pyridine-2-oxazoline iron complexesRen等[58]用吡啶基苯并三氮唑的铁催化剂研究异戊二烯聚合，合成56~60 (图15)铁配合物，异戊二烯的聚合活性随配体吡啶环6位取代基的位阻增大而降低。56催化活性最高，为4.1×106 g·mol–1·h–1，得到超高分子质量(Mn=2.38×106 g·mol–1)和窄分布(PDI=1.72)的聚异戊二烯。得到微观结构顺-1,4/3,4为55~60/40~45的聚合物，在Fe(Bipy)2Cl2、亚氨基吡啶铁和氨基吡啶铁催化的异戊二烯聚合中也得到类似的结果[39,50,51]，且与反应条件无关，表明该类催化剂具有热稳定性。得到的异戊二烯复合材具有良好的抗湿滑性和优异的耐滚动性能，力学性能优于目前胎面橡胶商用组分SSBR-2466和SSBR-5025。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F015图15吡啶-苯并三氮唑铁配合物的结构Figure 15Structures of pyridylbenzotriazole iron complexes以芳基亚胺为二齿配体的铁配合物，在MAO、有机硼盐/烷基铝等助催化剂作用下，对丁二烯、异戊二烯等单体显示出非常高的活性和一定的区域和立体选择性，通过配体结构的设计调控催化剂的活性和选择性等催化性能，建立催化剂结构与性能之间的明确关系，然而催化剂的选择性与三组分催化剂类似，表明活性中心结构具有相似性。2.4N,N(C),N-三齿铁催化剂科学家期望引入三齿螯合配体以调控活性中心的电子结构，引导二烯烃单体的选择性配位和插入，提供铁催化剂的选择性，其中以N,N,N-三齿螯合配体居多，如吡啶2,6-(二亚胺)、吡啶2,6-(二苯并咪唑)、吡啶2,6-(二吡唑)、吡啶2,6-(二噻唑啉)、吡啶2,6-(二噁唑啉)，因为这些配体合成简单，相应的铁配合物也容易合成且性质较双齿配体的配合物更稳定。2003年，Ueyama等[59]研究了三联吡啶(terpy-ridine) 61~67 (图16)铁催化剂，催化剂61得到顺-1,4/反-1,4/1,2比率为20/51/29的聚丁二烯和顺-1,4/1,2/3,4比率为14/36/50的聚异戊二烯。催化剂64得到顺-1,4/1,2/3,4比率为12/27/61的聚异戊二烯和反-1,4含量95%的聚丁二烯。催化剂65得到3,4含量大于81%的聚异戊二烯和顺-1,4/反-1,4/1,2比率为31/23/46的聚丁二烯。催化剂66和67催化丁二烯的活性高，单体转化率为99%，立体选择性和区域选择性不高，顺-1,4/反-1,4/1,2比率为26/39/38和 25/37/38的聚丁二烯。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F016图16N,N,N-三齿螯合吡啶基配体铁配合物的结构Figure 16Structures of N,N,N-chelated pyridiyl iron complexesTobisch[60]通过DFT探索了丁二烯与催化剂64的反-1,4-结构选择性聚合机理，提出在MMAO活化下，(terpyridine)Fe(III)Cl3被还原为[(terpyridine)Fe(II)Me]+，MMAO在丁二烯插入后生成[(terpyridine)Fe(II)(η2-C4H6) (η3-C3H4R)]+形式的活性物质。作者认为聚合物的链生长优先受对烯丙基插入机制的控制，反-1,4选择性通过反-η2丁二烯插入syn-η3-丁烯基-Fe(II)键而发生，而顺-1,4插入则在动力学上不占优势。由于吡啶2,6-(二亚胺)的N-芳基环上存在大取代基，与体积较小的乙烯单体相比，研究者认为其对1,3-二烯的聚合不起作用，促进了人们对小取代基的三齿铁催化剂的研究。Zhang等[61]研究了配合物68和69 (图17)在1,3-二烯聚合中的应用。位阻很小的催化剂68得到高反-1,4含量(94%)，单体转化率在69%~82%，分子量在2.7×104~2.9×104、PDI为1.9~2.0和Tm在101~103 ℃的反式聚丁二烯，而FeCl2对应催化剂69的活性较低，得到顺-1,4/反-1,4/3,4 比率为35/55/10的聚丁二烯(单体转化率69%~82%，Mn为3.5×104~3.7×104和PDI为1.7)。与催化剂69相比，催化剂68的催化活性更高，作者将其归因于Fe(III)中心的亲电性高于其Fe(II)催化剂，正如Tobish[62~65]和Brookhart[66]提出的二烯聚合机理。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F017图17N,N,N-三齿螯合配体铁配合物的结构Figure 17Structures of N,N,N-chelated iron complexes2011年，Zhang等[67]等合成吡啶2,6-(二亚胺)铁(III)配合物70~76、77 (图17)催化丁二烯聚合。活性排序为68717375，反-1,4的含量68 (95%)71 (43%)73 (30%)75 (10%)，芳基邻位的位阻对活性影响很大。与催化剂68 (Mn为29 kg·mol–1)相比，催化剂71、73和75得到聚合物的分子量更高(Mn250 kg·mol–1)。作者认为，活性降低可能归因于71、73和75的N-芳基的邻位的位阻取代基影响单体配位。70 (Me)和72 (iPr)中的给电子烷基取代基的存在基本上对聚合活性和反-1,4选择性没有影响。而催化剂配体对位吸电子基团F (74)和CF3 (76)也使催化活性降低，排序为687476，但是保持了高的反-1,4选择性。作者认为配体N-芳基的邻位影响活性和选择性，而对位(4位)仅改变催化活性，催化剂68高反-1,4选择性与之前一样，可归因于主要的反-η2丁二烯与金属中心的配位。2012年，Britovsek等[68]合成噻唑啉吡啶铁催化剂78 (图17)。催化剂78对丁二烯的聚合表现出良好的活性(880 g·mmol–1·h–1)，生成高分子量(Mn=1.1×104 g·mol–1)和窄分子量分布(PDI=1.77)，顺-1,4/反-1,4/1,2比率为73/17/10的聚丁二烯。同年，Mu等[69]研究了双(亚胺基)芳基NCN铁配合物79~81 (图18)催化丁二烯。与配合物68、71、73和75相比，N-芳基的2-位和6-位上的空间大位阻取代基的存在增加了催化活性(79 (Me)80 (Et)81 (iPr))，得到分子量低(Mn=860 kg·mol–1(79)，Mn=55.4 kg·mol–1 (81))，PDI较宽(3~7.2)的聚合物，这些催化剂具有一定的顺-1,4选择性，得到顺-1,4/1,2为73/27的聚合物。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F018图18N,C,N-三齿配体的铁配合物的结构Figure 18Structures of N,C,N-tridendated iron complexes在Britovsek和Mu等的研究之后，Zhang等[70]研究了吡啶2,6-二(苯并咪唑)(82~84，82′~84′)和吡啶2,6-二(吡唑)(85~87，85′~87′)(图18)的铁(II)和铁(III)配合物催化丁二烯聚合。催化剂82和82′对丁二烯聚合(在20 ℃，单体转化率分别为91%和95%)催化活性较高，生成分子量高(约147 kg·mol–1)和顺-1,4含量为80%~81%的聚丁二烯。在相同条件下，催化剂83、83′和84、84′活性低(转化率低于15%)和选择性差(反-1,4/顺-1,4/1,2比率为55/34/11)。作者提出，82和82′中的N－H官能团在用MMAO活化后去质子化，从而形成阴离子酰胺配体(游离的或以阴离子N-Al离子对的形式)，提高催化活性，N－H官能团被乙基(83和83′)或苄基(84和84′)取代导致活性和选择性降低。催化剂85~87和85′~87′中，发现金属中心的空间位阻增加不利于聚合活性(85(或85′)86(或86′)87(或87′))，85(或85′)与MMAO得到反-1,4含量高(90%)的聚丁二烯，而86(或86′)和87(或87′)/MMAO，得到顺-1,4/反-1,4/1,2为23/46/31的聚丁二烯，突出了配体的空间位阻在控制选择性中的重要作用。2013年，Zhang等[71]合成了2-吡唑-1,10-菲咯啉的铁(II)配合物88~95 (图19)用于丁二烯聚合。配合物89催化丁二烯活性高，转化率为99%，反-1,4/1,2为91/9。催化剂88~95都表现出与温度有关选择性趋势，高温有利形成反-1,4结构生成，因为它来自于syn-η3-烯丙基中间体，其热力学上比反异构体更稳定。铝助剂中烷基团的体积越大，反-1,4选择性越高。作者认为，这种效应是由于活性铁物种周围的AlR3产生更密集的反阴离子，这可能有利于插入到C1位置，而不是位阻更大的C3位置。催化剂88与催化剂89(反-1,4/顺-1,4/1,2为16/62/22和0/96/4)相比，立体选择性显著降低。3位(90)苯基取代降低催化性能(转化率在79%)，得到反-1,496%的聚丁二烯，与催化剂89相似。相反，在3位(91)引入对氯苯基对丁二烯聚合的活性和立体选择性有负面影响。在吡唑环的3位和5位同时加成烷基或芳基取代基的情况下，催化剂92(Me，Me)、94(Ph，Ph)和95(Me，CF3)显示出比催化剂89的活性低得多(在60 ℃转化率为12%~22%)，生成的聚丁二烯立体选择性较差。与催化剂92和94~95相比，催化剂93中3位和5位的iPr基团有利于提高催化性能(在60 ℃转化率为93%)，反-1,4聚丁二烯的含量略有增加(73%)。相对催化剂89~92和94~95，催化剂93的催化活性对聚合温度表现出独特的依赖性，催化剂93与AliBu3二元催化体系的活性在60 ℃到20 ℃转化率由93%降为19%。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.291.F019图19其他N,N,N(O)-三齿配体的铁配合物结构Figure 19Structures of other N,N,N(O)-tridentated iron complexes2014年，He等[72]合成了铁(III)配合物96~100(图19)。经AliBu3活化后显示出非常低的活性，转化率只有4%~5%，所得的聚异戊二烯微观结构与N-芳基取代基的性质无关，得到1,4-含量≥78%和7%~8%的3,4和10%~12%的1,2的聚异戊二烯。添加磷酸三苯酯[(C6H5O)3P(O)]对聚合行为有影响，催化剂92得到顺-1,4/3,4/1,2为 41/47/12的聚异戊二烯。催化剂96~100经AliBu3活化后得到的聚异戊二烯呈双峰分布，表明不止一个活性中心。2015年，Gong等[73]报道了铁(II)(101)和铁(III)(102)(图19)催化剂催化丁二烯聚合，催化剂为中等活性，具有较差的立体选择性，转化率分别为57%和37%，得到的聚丁二烯的微观结构顺-1,4/反-1,4/1,2分别为34/55/11和31/59/10。此外，所得聚合物的分子量分布较窄(2~3)，表明MAO活化后可能产生了单一活性物种。2023年，Wang等[74]报道了配位原子为N-N-X(X=O, S)的吡啶铁催化剂103~106 (图19)催化异戊二烯。在500倍摩尔量的MAO活化下，103~106铁催化剂都得到3,4(高达62%)的高性能聚异戊二烯。催化剂104，在摩尔比Al/Fe=683，IP/Fe=7095，聚合时间为0.52 min的条件下，得到高活性(4.1×107 g·mol(Fe)–1·h–1)的聚异戊二烯。因此，三齿螯合配体的铁催化剂与二齿铁催化剂一样，对丁二烯、异戊二烯等单体活性很高，但选择性没有明显改善，不同之处在于前者的反-1,4选择性更高，通过催化剂结构的合理设计，部分可以实现98%以上的选择性，推测单体更有利于以反-η2形式与活性中心配位，通过C1插入。3总结和展望本文综述了铁催化剂在1,3-二烯烃聚合中的研究进展，详细总结了二组分、三元组分Ziegler-Natta铁催化剂，结构明确的N,N-双齿配体铁催化剂和N,N,N-三齿配体铁催化剂催化丁二烯、异戊二烯和月桂烯等单体的聚合行为，从催化活性、区域与立体选择性、聚合物分子量及其分布等方面进行详细论述。二元Ziegler-Natta铁催化剂活性和选择性都很低，热稳定性也差。以(亚)磷酸酯为给电子体的三元铁催化剂对丁二烯表现出很高的聚合活性，以间同1,2结构为主的区域和立体选择性，合成熔点、结晶度都较高的聚丁二烯树脂。令人惊讶的是，催化剂还有非常出色的热稳定性，催化剂的活性随着温度升高而升高，间同1,2的选择性在100 ℃以上仍能保持。此催化体系以饱和烷烃为溶剂，以普通烷基铝为助催化剂，具有工业化应用的前景。未来对这类聚丁二烯树脂应用性能的研究和评价将是一个发展课题。而催化剂对异戊二烯、月桂烯等位阻单体则显示出较差的聚合行为。N,N-双齿配体、N,N,N-三齿配体的铁催化剂在催化剂丁二烯、异戊二烯中表现出与Ziegler-Natta铁催化剂截然不同的聚合行为。催化剂的活性、选择性、聚合物分子量等依赖于配体的结构和聚合条件，即通过改变配体结构，调控催化剂活性中心的位阻和电子结构可以达到控制聚合过程，进而调控聚合产物的结构。由于催化剂结构明确，活性中心结构单一，聚合物分子量分布较窄。近年来，这些新型的催化在1,3-二烯烃的配位-插入聚合领域得到了广泛研究，取得了重大进展。尽管N,N-双齿配体的铁催化剂活性很高，但一般以甲苯为溶剂，通常需要昂贵的甲基铝氧烷活化，还需优化催化剂的组成和聚合条件等，降低催化剂成本、提高选择性，催化剂才具有应用价值。新型聚合物的性能研究也是一个重要发展方向。