随着石油资源日益匮乏，石油基塑料的合成受到限制，同时其造成的环境污染问题日趋严重[1]；因此，世界各国都提出了相应的绿色发展理念，中国的各个省份也提出了各自的“限塑令”。在这样的大环境下，生物基可降解高分子材料的应用逐渐被重视起来。聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，结构式如图1所示，它来源于可再生资源，具有良好的生物相容性、生物降解性和优异的机械性能[2]，可以在一定程度上替代石油基聚合物[3]，广泛应用于医用、包装、农业和纤维纺织等领域，成为研究者关注的焦点。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F001图1PLA分子结构式Figure 1The molecular structure of PLA但是，PLA分子链刚性较大，因此结晶速率慢，在常规成型过程中得到的产品结晶度低，因而具有较低的热变形温度(HDT)，限制了其在高性能领域的应用[4,5]。耐热性指材料在被制成产品后，能够经受较高的使用温度而不造成形状改变，进而保持其使用性能的指标。具有好的耐热性的材料能够在更宽的温度窗口进行使用。可以通过热变形温度(HDT)以及维卡软化温度(VST)来对材料的耐热性能进行表征。PLA玻璃化转变温度为60 ℃左右，由于结晶度低，温度达到玻璃化转变温度附近时，PLA会发生变形，因此表现出较差的耐热性，这使得聚乳酸不能用来制作在高温下使用的产品，例如食品容器、家用电器、电子产品、汽车零部件等[6]。因此，改善PLA的耐热性具有重要的实践意义。聚乳酸通常具有4种晶型，分别是α晶、β晶、γ晶、α′晶。α晶是最为常见且最稳定的晶型。通常情况下，α晶在熔融结晶及温度较低的溶液纺丝等过程中形成；β晶在温度较高的溶液纺丝过程中形成，其熔点比α晶低10 ℃左右，且稳定性也比α晶差。在高温、高拉伸速率的情况下，α晶能够转变为β晶；γ晶一般是依附其他材料附生结晶得到。α′晶结构与α晶类似，但是α′晶的分子链排列与α晶相比较为松散，因此其强度与耐热性比α晶低。由于乳酸分子中存在手性碳原子，可分为左旋乳酸和右旋乳酸两种旋光异构体，所以以其为单体合成的聚合物可分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚内消旋乳酸(PDLLA)三种[7]。在这三种聚乳酸中，PLLA和PDLA具有更高的熔点以及更快的结晶速率[8]。在一定条件下，两者可以进行复合，形成立构复合晶。立构复合晶熔点在230 ℃左右，因此具有更高的耐热性[9]。目前提高聚乳酸耐热性的方法有化学共聚、共混、交联、热处理和拉伸等[10]，其中共混包括与成核剂、无机粒子共混、与聚合物共混等。本文总结了近几年聚乳酸耐热改性的研究进展及机制，并对聚乳酸材料的发展方向和前景进行了展望。1化学共聚PLA是线形脂肪族聚酯，可以对PLA的分子结构进行设计，即与其他单体进行共聚，形成不同种类的共聚物，如具有长支链的结构，来提高其耐热性。通过调节单体组成比来调节共聚物的性能。Li等[11]在PLA中，以双官能团4-乙烯基苄基缩水甘油醚(VBGE)为支化助剂，与环过氧化物T301反应，制备了具有高发泡性和耐热性的长链支化聚乳酸(LCB-PLA)。通过VBGE中乙烯基与一个PLA主链的自由基发生接枝反应，VBGE中环氧基与另一个PLA链的端羧基反应，在PLA主链上形成具有相同聚合度的PLA支链。引入长链支化结构(LCB)是为了增加PLA分子链之间的缠结和成核能力，这样有利于提高PLA的熔体强度和结晶能力。同时加入VBGE和T301的PLA共聚物的结晶度高于纯PLA，半结晶时间小于纯PLA，这说明具有长链支化结构的PLA的结晶性能明显提高。LCB-PLA的维卡软化温度比纯PLA提高了95.5 ℃，证明其耐热性能明显优于纯PLA。Li等[12]在PLA中添加环氧腰果酚作为改性助剂，与过氧化物在180 ℃反应5 min，一步法制备了长链支化聚乳酸(图2)。由于LCB-PLA具有独特的由环氧基团和含有多个不饱和键的长碳链组成的结构，随着环氧化腰果酚添加量的增加，其支化度增加。生成的LCB-PLA具有良好的结晶性能和显著的耐热性。特别是0.3 wt%的过氧化物改性PLA和0.8 wt%的环氧腰果酚制备的LCB-PLA (PLA/0.3T/0.8E)，经过简单的退火处理，LCB-PLA的结晶度达到40%左右，维卡软化温度(VST)提高到156.2 ℃，材料耐热性明显提高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F002图2LCB-PLA/过氧化物/环氧腰果酚反应示意图和PLA及PLA/0.3T/0.8E的维卡软化温度及结晶度图[12] (2022 American Chemical Society版权许可)Figure 2Reaction illustration of LCB-PLA/peroxide/epoxidized cardanol and crystallinity and VST graph of PLA and PLA/0.3T/0.8E (Reprinted with permission from Ref. [12]; Copyright 2022 American Chemical Society)由上述研究可知，通过化学共聚方法形成的聚乳酸支化结构能够显著提高材料的耐热性等性能，但由于改变了PLA的分子结构，可能会导致其降解性能的下降。化学共聚相比于共混的方法较为复杂、成本较高，并不适合工业生产。2交联改性除了上述PLA的改性方法之外，交联也是能够改善PLA耐热性能的一种手段。通过向PLA中加入交联剂，或通过高能射线对PLA进行诱导等方法来使PLA分子链发生一定程度的交联，是目前PLA交联改性的主要方法[13]。PLA分子链发生交联后，其运动能力会受到交联点限制，这样就需要在吸收外界更多能量之后，才能摆脱束缚，宏观上就表现为PLA耐热性得到提高。Liu等[14]将聚(乙烯-乙烯醇)共聚物(EVOH)以及多功能单体异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)与PLA进行熔融共混，并以不同吸收剂量的γ射线进行辐照来对PLA进行交联改性。当PLA/EVOH的质量比为60/40，TAIC含量为5 wt%，且辐射量为50 kGy时，共混物的HDT提高到140 ℃左右，是纯PLA的两倍，材料耐热性明显提高。Ferreira等[15]使用过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂，制备了一系列PLA/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/DCP共混物，主要反应机理如图3所示，通过DCP引发，形成了交联PLA、交联EVA以及PLA-EVA交联共聚物。热变形温度测试结果发现，在加入DCP后，PLA/EVA/DCP共混物的HDT高于相应的PLA/EVA共混物。说明形成交联结构能够改善PLA以及共混物的耐热性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F003图3添加DCP后PLA、EVA和PLA/EVA的主要反应机理[15]Figure 3Main reaction mechanisms of PLA, EVA and PLA/EVA upon DCP addition[15]曹宏伟等[16]通过向PLA中加入过氧化二异丙苯(DCP)，并将DCP作为自由基引发剂，通过反应性熔融共混来使PLA分子链发生交联，研究了不同DCP添加量对PLA耐热性能的影响。研究结果表明，DCP可以诱导PLA分子链发生支化和交联。在DCP添加量超过0.5%时，DCP诱导PLA交联在体系中占据主体地位。在熔融共混时，扭矩发生显著升高，材料黏度显著增大。交联后，部分PLA会出现不熔的现象，而这些不发生熔化的PLA会为PLA的结晶提供成核位点，提高PLA的结晶速率和结晶度。经过退火后，PLA/DCP共混物的维卡软化温度从纯PLA的59 ℃提升到155 ℃，耐热性显著提升。由上述研究可知，通过加入交联改性剂或高能粒子射线诱导，使PLA分子链发生交联，是一种能明显改善PLA耐热性的方法，同时还能提高PLA的力学性能，然而交联会引起PLA的降解性能下降，并且随着交联度的上升，PLA有可能会完全丧失其可降解性，这将对PLA基材料的可持续发展造成一定的影响。3共混3.1加入成核剂向聚合物中加入成核剂主要是为了提供更多的成核位点，使聚合物的成核密度增加，从而缩短结晶所需的时间，提高材料结晶度[17]。PLA由于其结晶速度慢和结晶度低的缺点，在加入一些成核剂后会使其结晶时间明显缩短，结晶度明显提高[18]，从而使PLA的耐热性得到明显的改善。成核剂[19]主要分为两大类：无机类与有机类。常用的无机成核剂主要有滑石粉[20]、云母[21]、碳酸钙[22]和硫酸钡[23]等。有机成核剂主要有山梨醇[24]和酰胺类化合物[25]等。Zhang等[26]将D-山梨醇作为成核剂，通过熔融共混的方法将其加入到PLLA中，对共混物的结晶性能和耐热性能进行了研究。研究发现，在升温过程中，PLLA原有的冷结晶峰消失，并且其降温过程中的结晶度超过了50%，这说明D-山梨醇作为成核剂，为PLLA提供了成核位点，使PLLA的结晶更快、更完善。除此之外，将模具温度升至90 ℃而不进行其他热处理操作的情况下，PLLA的热变形温度(HDT)从原来的56 ℃升高到132 ℃，提高了76 ℃。通过扫描电子显微镜(SEM)观测到加入了D-山梨醇的PLLA除了有常见的球晶外，还发现了六方晶体和透镜状的晶体共存的情况(图4)。由于PLLA的非等温结晶温度(110 ℃左右)高于D-山梨醇的熔点(93 ℃左右)，可以推测D-山梨醇是通过均质成核的机制来促进PLLA的结晶性能，进而改善其耐热性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F004图4PLLA的不同晶体形态及其HDT图[26] (2021 American Chemical Society版权许可)Figure 4Polymorphic crystals of PLLA and its HDT diagram (Reprinted with permission from Ref. [26]; Copyright 2021) American Chemical Society)Wang等[27]将TMC-328 (一种多酰胺化合物)作为成核剂，通过熔融共混的方法制备了PLA/TMC-328共混物，并对共混物的耐热性、结晶行为和力学性能进行了研究。结果表明，聚合物的耐热温度与其结晶度、结晶速率和冷结晶速率正相关。加入了0.2 wt%的TMC-328后，聚乳酸共混体系具有大量的成核位点，其维卡软化温度升高到了134 ℃，是纯PLA维卡软化温度(64.7 ℃)的2.1倍。说明TMC-328作为成核剂，提高了PLA的结晶速率和结晶度，进而提高了其耐热性。通过向PLA中加入对应成核剂来提高制品结晶度，进而进行耐热改性，是目前研究中最常用的方法，因为这种方法成本低、操作简单、高效、加工方法多样，但是由于添加的成核剂通常为小分子，因此制品在长时间使用时，存在成核剂析出的可能。3.2与无机粒子共混无机粒子通常具有较高的刚性以及耐热性，因此，通过与无机粒子共混，聚乳酸的耐热性会有一定程度的提高。Barczewski等[28]研究了微米玄武岩纤维(BMF)和玄武岩(BP)对于PLA耐热性的影响。通过双螺杆挤出机制备得到PLA/BMF和PLA/BP共混物后，对PLA/BMF和PLA/BP共混物进行了100 ℃、3 h的退火处理。之后对PLA/BMF和PLA/BP共混物进行了热变形温度的测试，发现退火后的PLA/BMF和PLA/BP共混物的热变形温度随着BMF和BP添加量的增加而提高，分别最高提高了15 ℃和13 ℃。因此，BMF和BP改善了PLA的耐热性。Liu等[29]将等质量比的PLLA和PDLA与不同质量分数的亚磷酸二乙酯铝(ADP)通过熔融共混方式制备了一系列PLLA/PDLA/ADP共混物。由热变形温度测试结果可知(图5)，PLLA/PDLA/ADP共混物的HDT分别比纯PLLA (113.5 ℃)和PLLA/PDLA (156.8 ℃)高56.9和13.6 ℃，表明ADP的加入明显提高了PLA及其共混物的耐热性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F005图5(a)温度-形变曲线和(b)样品的HDT[29] (2022 American Chemical Society版权许可)Figure 5(a) Temperature-deformation curve and (b) HDT of suitable temperature processing sample (Reprinted with permission from Ref. [29]; Copyright 2022 American Chemical Society)Gao等[30]向PLA/PBS共混物中分别添加了玻璃纤维(GF)、玻璃纤维/二氧化硅(GF/SiO2)和玻璃纤维/聚氯化铝(GF/PAC)填料，研究了以上三种填料对PLA/PBS共混物耐热性的影响。研究发现，改性的PLA/PBS共混物的维卡软化温度明显提高，其中添加了5% GF的PLA/PBS共混物的维卡软化温度提高最大，为122.1 ℃，比PLA/PBS共混物提高了5.3%；添加了GF/SiO2和GF/PAC的PLA/PBS共混物的维卡软化温度也均高于PLA/PBS共混物。无机粒子的加入可以有效改善聚乳酸的耐热性，但是无机粒子容易发生团聚，有可能对聚乳酸的透明性以及力学等性能造成不良影响，因此改善无机粒子在聚乳酸中的分散性显得尤为重要。3.3 形成立构晶PLLA与PDLA等比例共混后，可以形成立构晶(SC-PLA)。SC-PLA的熔点在230 ℃左右，比PLLA和PDLA的熔点(175 ℃左右)高50 ℃左右。当温度在PLA熔点以下时，SC-PLA可以作为成核剂，为PLA结晶提供大量的成核位点，使PLA的结晶速率提高，结晶度增大，从而改善PLA的耐热性[31]。所以在目前的PLA耐热改性研究中，通过形成立构晶来提高PLA的耐热性也是研究热点之一。Malayarom等[32]研究了核壳橡胶(CSR，核为丙烯酸丁酯，壳为PMMA)、PDLA和三种商用成核剂(滑石粉、LAK301、NAV101)对PLA的影响，并尝试找到一种同时提高PLA冲击性能和耐热性的方法。研究结果发现，CSR由于其内芯的玻璃化转变温度较低的缘故，可以显著提高PLA的冲击强度，但其在60 ℃的耐热时间(将样品置于指定温度的空气烘箱中，承受175 g (1.72 MPa)的载荷，测样品弯曲9 mm的时间)会略微降低，PLA耐热性降低。在加入了5 wt%的PDLA后，PLA在60 ℃的耐热时间又恢复了原始水平。这说明SC晶体的形成可以提高PLA的耐热性。在此之后，研究了三种商用成核剂对SC晶体成核的影响，再次发现PLA的耐热性与SC晶体的形成密切相关。三种商用成核剂中，LAK301的成核促进效果最显著，添加5 wt%的LAK301可使立构晶的结晶度Xc,sc增加2倍，共混物耐热时间增加2.6倍。Zhao等[33]通过将PLLA与不同分子量的PDLA进行共混，制备了耐热性能优异的聚乳酸材料。通过差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)证明了SC晶体的形成。由耐热性测试的结果发现，PLLA的维卡软化温度提高到了150 ℃左右，比纯PLLA (63.9 ℃)高90 ℃左右，并且随着PDLA添加量的增加，体系内的SC晶体含量也增加，因此能够大幅提高PLA的耐热性。除此之外，当纯PLLA及PLLA/PDLA共混物进行冷结晶时，体系的结晶度和刚性非晶区(RAF)都有所增加(图6)，这样就使得耐热性得到改善。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F006图6晶体、RAF和MAF之间的关系示意图。MAF：流动的非晶区，RAF：刚性非晶区[33] (2020 John Wiley and Sons版权许可)Figure 6The relationship diagram between crystals, RAF, and MAF. MAF, flowing amorphous component; RAF, rigid amorphous part (Reprinted with permission from Ref. [33]; Copyright 2020 John Wiley and Sons)Wu等[34]在230 ℃下通过反应共混制备了PLLA/PDLA/乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物(PLLA/PDLA/EVM-GMA)共混物，原位形成的EVM-GMA-g-PLA共聚物改善了PLA和EVM-GMA的相容性。之后，对PLLA/PDLA/EVM-GMA共混物进行了两步退火的热处理操作，即首先在120 ℃下退火10 min以快速形成一定量的立体复合物(SC)微晶作为成核位点，然后在200 ℃下进行退火10~30 min以引导新的SC微晶的形成，目的是促进更多的SC晶体形成。具有不同EVM-GMA含量(x)的PLLA/PDLA共混物表示为L/D/EGx。在温度达到PLA的玻璃化转变温度时，共混物的储能模量都显著下降；当温度进一步升高到152 ℃时，L/EG20的储能模量突然下降，这是因为温度达到了同质晶体(HC)的熔点附近，HC晶体软化所致；当温度达到156 ℃时，L-L(没有采用两步退火，低SC结晶度)/D/EG20的储能模量急剧下降，这是因为其内部SC晶体较少；H-L(采用两步退火，高SC结晶度)/D/EG20在温度超过200 ℃，储能模量才发生剧烈的降低，这是因为形成了致密的SC晶体网络，由于SC晶体熔点高，使得PLA储能模量剧烈变化的温度升高，PLA的耐热性得到改善。此外，通过三个样品的HDT数据对比发现，SC晶体含量越高，HDT越高，PLA的耐热性越好，这同样证明了形成SC晶体是改善PLA耐热性的一个有效方法，而且在一定范围内，SC晶体数量越多，PLA耐热性越好。Deng等[35]通过熔融共混制备了一系列PLLA/PDLA/聚(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甘油三酯)(PLLA/PDLA/E-MA-GMA)共混物，并加入约3 wt%的N,N-二甲基硬脂胺(DMSA)作为催化剂。其中PLLA/PDLA的质量比为50/50，E-MA-GMA的质量分数为0 wt%~20 wt%。加入催化剂的样品会在PLLA/PDLA和E-MA-GMA相的界面上原位形成E-MA-g-PLA共聚物，其作为增容剂，显著提高了立构晶的熔融稳定性(图7)。根据动态力学分析(DMA)的结果发现，纯PLLA的HDT为82 ℃，PLLA/PDLA/E-MA-GMA (无催化剂)共混物的HDT为121 ℃，PLLA/PDLA/E-MA-GMA (有催化剂)的HDT为174 ℃。随着SC晶体含量的增加，PLA的热稳定性提高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F007图7PLLA/PDLA/E-MA-GMA共混物结构及反应机理图[35] (2019 American Chemical Society版权许可)Figure 7Structure and reaction mechanism of PLLA/PDLA/E-MA-GMA blends (Reprinted with permission from Ref. [35]; Copyright 2019 American Chemical Society)由上述研究可知，加入PDLA可与PLLA形成立构晶从而有效改善聚乳酸的耐热性。立构晶含量越高，体系耐热性改善越显著。然而，体系中立构晶的形成与本体结晶之间存在竞争关系，因此，如何提高材料中立构晶的含量是目前研究的热点。3.4与高耐热性聚合物共混对于无定形聚合物来说，其耐热性与自身分子链的运动能力密切相关，若分子链的运动能力强，那么在较低温度下，聚合物分子链就能够摆脱束缚进行运动，宏观表现为材料的耐热性较差，而对于分子链运动能力弱的聚合物材料来说，分子链的束缚较强，就需要升到较高的温度，分子链吸收了更多的热量才能摆脱束缚进行运动，这种情况宏观表现为材料的耐热性好。因此，可以向PLA中加入高玻璃化转变温度或高结晶度的聚合物来提高其耐热性[36~39]，例如尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)等。Hashima等[40]将PLA和PC共混，以提高PLA基体的耐热性。PC的玻璃化转变温度较高，约为140 ℃。随着PC含量的增加，共混物的HDT呈上升趋势。由此可以证明通过向PLA中加入高玻璃化转变温度的材料能够改善PLA的耐热性。Prasong等[41]向PLA中分别添加聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与纳米滑石粉形成了一系列二元、三元共混复合材料。通过将上述材料按照70/30/0/10、70/0/30/10和70/10/20/10的比例分别加入双螺杆挤出机中，进行共混，造粒；然后用毛细管流变仪形成3D打印长丝；最后，通过3D打印机制备测试用的样条。通过差示扫描量热分析测试了复合材料的结晶度，比例为70/0/30/10和70/10/20/10样品的结晶度分别为52.8%和47.3%，均高于纯PLA的结晶度。然后通过动态力学分析测试了各样条的储能模量，在70/0/30/10样品中，储能模量为3.0 MPa，高于纯PLA (2.7 MPa)，证明PBS和纳米滑石粉增加了复合3D打印样条的储能模量，提高了共混复合材料的刚度和耐热性。Wang等[42]向PLA/PC共混物中分别加入聚(丁二酸丁二醇酯-共乳酸酯)(PBSL)和环氧树脂(EP)，作为PLA/PC二元体系的增容剂。分别研究了PBSL和EP对PLA/PC二元体系耐热性的影响。结果发现，在PBSL添加量为5 phr时，HDT达到最大。而对于EP来说，添加量为10 phr时，HDT相较于PLA/PC共混物明显提高，并且在向体系内加入1 phr的季铵催化剂后，由于季铵催化剂能够催化EP的环氧基与PLA的羧基之间的反应，使得EP的增容效果更加显著，因此，样品的HDT进一步提高。在添加相同含量的PBSL和EP时，由EP增容的样品的HDT (104 ℃)高于PBSL增容的样品(76.8 ℃)。Deng等[43]通过熔融共混制备了PLA/聚酰胺-11/乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(PLA/PA-11/EGMA)共混物。通过在烧杯中倒入二甲基硅油作为导热的介质，两个霍夫曼钳固定PLA/PA-11/EGMA共混物样条，将带有样条的霍夫曼钳浸入二甲基硅油浴中，并在样条上放置质量为20 g的砝码，以2 ℃/min的速率加热二甲基硅油，用温度计记录温度，在加热过程中拍摄混合试样的数码照片，以检查试样的弯曲和变形的方法测试了共混物的HDT。如图8所示，纯PLA、PLA/PA-11质量比为50/50 共混物和PLA/PA-11/EGMA 质量比为40/40/20共混物的HDT分别为64、170和164 ℃。可以看出，PLA通过与高耐热性的PA-11共混，其自身的耐热性得到明显提高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F008图8纯PLA、PLA/PA-11共混物和PLA/PA-11/EGMA共混物的热变形温度测试照片[43] (2019 American Chemical Society版权许可)Figure 8Photos of thermal deformation temperature test for pure PLA, PLA/PA-11 blends, and PLA/PA-11/EGMA blends (Reprinted with permission from Ref. [43]; Copyright 2019 American Chemical Society)通过与高耐热性的聚合物共混也能够显著改善PLA的耐热性能，然而这些添加的聚合物材料通常与PLA的相容性较差，共混后的两相有明显的相界面，形成较大的相区，这可能会引起PLA的力学性能下降，而且当添加量过多时，同样会降低PLA的可降解性。4外场作用4.1热处理PLA由于结晶速率慢的特点，导致加工成型之后的制品的结晶度低，进而使所得到的产品耐热性较差。在PLA产品生产过程中，可以对成型制品进行一定的热处理操作，如退火等，使PLA的结晶时间能够得到一定程度的延长，结晶度提高，最终使PLA制品获得良好的耐热性能。Ma等[44]研究了PLA在不同结晶温度下结晶的形态、结晶结构、热性能和力学性能。将PLA分别在100、110、115、120和130 ℃下完全结晶，得到所需的样品。通过偏光显微镜(POM)对不同温度下PLA的结晶形态进行了观察。结果表明，PLA的结晶形态主要为球晶，随着结晶温度的升高，PLA的晶核数量逐渐减少，晶体尺寸逐渐增大。在110 ℃下结晶的PLA样品，其维卡软化温度从51.6 ℃升高到了64.9 ℃，这证明了退火确实是提高PLA耐热性能的一种途径。当PLA在130 ℃下结晶时，其维卡软化温度降低到53.2 ℃，这是因为高温下结晶时，PLA中形成的晶核较少，晶体尺寸较大，导致非晶PLA链聚集，形成连通的非晶相，因此晶区和非晶区各自聚集，形成了有明确边界的两相且分布不均匀，结晶相对非晶PLA分子链的运动和松弛的限制效应消失，因此导致耐热性降低。Li等[45]通过调整不同的退火温度(80、100、120 ℃)和退火时间(0.5、1、1.5、2 h)，研究了退火条件对PLA注塑样品耐热性能的影响，研究发现，和纯PLA相比，经过退火处理的PLA样品的结晶度明显提高，经过80 ℃退火0.5 h的PLA的结晶度为6.7%，当退火时间增长到2 h后，结晶度提高到28.9%。可以看出退火时间的增长有助于提高PLA的结晶度；经过120 ℃退火2 h的PLA样品的结晶度为43.8%，由此可以证明退火温度的提高同样利于提高结晶度；相比之下，未经过热处理的PLA样品的结晶度仅有4.2%。除此之外，还发现，PLA的热变形温度的增加量与相对结晶度呈线性关系，耐热性增强的原因是链自身重排能力的增强、刚性晶相的增加和软非晶相的减少。热变形温度的变化强烈依赖于相对结晶度，而与晶体形态无关。这证明了对PLA进行热处理可以调控PLA的耐热性；通过适当提高退火温度和增加退火时间，可以提高PLA的结晶度，提高PLA的结晶能力，进而对PLA的耐热性进行改善。Lin等[46]制备了一系列不同拉伸比(DR)的PLA流延薄膜，并对薄膜在150 ℃下进行热处理。通过DMA测试结果(图9)可以看出，与热处理前相比，热处理后的未经拉伸的膜和拉伸比为19.0的膜分别在40和95 ℃下表现出更高的储能模量。此外，150 ℃热处理后的DR19.0薄膜具有最高的储能模量(574.9 MPa)，这意味着对取向PLA薄膜进行适当的热处理有利于提高其储能模量。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F009图9热处理前后流延膜和DR19.0膜的储能模量的温度依赖性[46] (2023 American Chemical Society版权许可)Figure 9Temperature dependence of storage modulus of the casting film and the DR19.0 film before and after thermal treatment (Reprinted with permission from Ref. [46]; Copyright 2023 American Chemical Society)4.2拉伸拉伸是提高聚合物结晶能力的另一种常用手段，同时可以提高聚合物强度及耐热性。朱凡等[47]研究了外力场作用对PLA形态结构的影响，以调控其耐热性，从而达到改善PLA耐热性的目的。先向PLLA中加入PDLA，二者会发生相分离，PDLA会以球状粒子的形式分散在PLLA基体中。随着PDLA添加量的增加，PLLA中的立构晶数量增加，促进PLLA结晶。之后选取PDLA添加量为20 wt%的PLLA进行热牵伸，进行热牵伸之后的样品中的PDLA分子链会发生取向，使其形貌从球状转变为纤维状。通过DMA表征结果可知，加入20 wt% PDLA的样品比纯PLLA样品的玻璃化转变温度提高了5 ℃，并且牵伸过的样品比没牵伸的样品的玻璃化转变温度高20 ℃左右。与此同时，纤维状的PDLA起到骨架支撑的作用，限制PLLA分子链的运动，限制取向的PLLA发生解取向，从而提高PLLA的耐热性能。Shen等[48]利用针状成核模板和单轴拉伸技术原位制备了高耐热性的聚乳酸材料。首先，将PLA和0.5 wt%的N1,N1'-(乙烷-1,2-二基)双(N2-苯基噁酰胺)(OXA，成核剂)进行熔融共混，随后在75 ℃下以10 mm/min的速率进行0、3和5次的预拉伸。通过SEM分析了PLA-0X (纯PLA，经过0次预拉伸)，PLA-5X (纯PLA，经过5次预拉伸)和PLA/OXA-5X (PLA/OXA共混物，经过5次预拉伸)样品的结晶形貌，发现PLA-0X形成了具有光滑表面和径向薄片的大球晶，PLA-5X表面粗糙有序，PLA/OXA-5X形成了独特的网络状串晶结构。DMA的结果表明经过单轴拉伸的PLA/OXA共混物和PLA的储能模量高于未拉伸的PLA。在100 ℃时，经过5倍拉伸的样品PLA/OXA-5X的储能模量为600 MPa，而PLA-5X和PLA-0X的储能模量分别为250和3 MPa。并且经过单轴拉伸的PLA和PLA/OXA试样的储能模量值在高于150 ℃时仍能保持在180 MPa，这意味着通过针状成核模板和固态单轴热拉伸技术的组合，PLA的应用温度可以从70 ℃扩大到至少150 ℃，使PLA耐热性提高。Li等[49]采用固相热拉伸和超临界CO2发泡技术制备了具有取向晶体结构的PLLA/ PDLA共混泡沫材料，具体步骤如图10所示。首先，通过熔融加工和热压制备了PLLA/PDLA共混物，然后在PLLA的Tg和Tm之间通过固相热拉伸技术制备了取向PLLA/PDLA共混物。此外，采用超临界CO2间歇发泡法，获得了取向PLLA/PDLA共混物泡沫。通过热固相拉伸可以诱导PLLA/PDLA内部的晶体定向排列。通过DMA结果可知，随着PDLA含量的提高，拉伸比为500的PLLA及共混物在130 ℃的模量明显提高。可以看出取向的SC晶体的形成抑制了分子链的局部运动，进而使得共混物的耐热性显著改善。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.265.F010图10取向PLLA/PDLA泡沫的制备过程示意图[49] (2021 American Chemical Society版权许可)Figure 10Schematic diagram of preparation process of directional PLLA/PDLA foam (Reprinted with permission from Ref. [49]; Copyright 2021 American Chemical Society)综上所述，通过采取一些热处理手段或者施加外力场来对PLA进行耐热改性不需要外加第二组分，能够保证PLA的可降解性。热处理可以使聚乳酸分子链有足够长的时间进行规整排列，提高材料的结晶度，从而提高耐热性；拉伸可以使聚乳酸分子链段进行取向，从而更有利于分子链的三维有序排列，最终提高材料结晶度来改善其耐热性。在以后的研究中可以将二者结合进一步改善材料耐热性。5结语PLA作为目前具有发展潜力的生物基可降解聚合物材料之一，其耐热性差的缺点已经严重限制了PLA在高温环境下的应用。发展高性能高耐热的聚乳酸基材料具有重大的意义。可以通过化学共聚、交联、加入成核剂、无机粒子、制备立构晶、与高耐热性聚合物共混、施加外场(热处理、拉伸)等方法来改善聚乳酸的耐热性。其中化学共聚相比于共混的方法较为复杂、成本较高；交联的方法可能会对材料的加工性能、降解性能造成影响。与生物基的成核剂、无机粒子、聚右旋乳酸以及高耐热性的生物降解聚合物进行共混并结合外场作用是具有研究价值的改性方法之一。随着聚乳酸的工业化生产，可完全降解、高性能聚乳酸材料的制备将具有广阔的应用前景。