聚(1-丁烯)(PB)力学性能优异，化学稳定性好，抗蠕变性和耐磨性好，广泛用于管材、薄膜、电缆、纤维和复合材料等方面[1]。但国内PB一直未能像聚乙烯和聚丙烯一样大规模工业化生产，这与其催化剂技术及聚合工艺的发展密切相关[1]，当其聚合温度低于30 ℃时聚合效率低，而高于30 ℃时，PB易溶解于其单体1-丁烯中发生溶胀或溶解现象，溶解浓度可以高达40 wt%，导致聚合反应体系黏度大，传质、传热困难，直接影响了聚合物形态难以连续化生产。微通道反应器具有极高的混合、传质、传热能力，温度分布均匀[2]，反应更高效，将其用于合成具有特殊设计分子结构、形态的聚合物越来越受到关注[3~7]。将微反应器用于烯烃配位聚合工艺将是现有釜式聚合方法的发展和有利补充[8]。微反应器可以实现快速混合、撤热，更安全有效，且混合微通道反应器使用的高耐压管路有很高的安全性，严格的气密性可以很好地避免氧气的影响[9]。目前，将微反应器用于1-丁烯配位聚合的研究鲜见文献报道。Dow化学[10,11]首次报道了烯烃配位聚合用微反应系统，他们以限制几何构型催化剂(CGC)为主催化剂，在微反应器中进行了乙烯/辛烯的均相共聚，结果显示微反应器测试催化剂活性效率更高，所制备的聚烯烃分子量更高。在前期工作中，我们[12]在自主设计搭建的微通道反应器进行了乙丙溶液共聚，研究了微通道长度及聚合条件对共聚物性能的影响，结果发现微通道反应器适用于乙烯/丙烯共聚合。在已有烯烃配位专用微通道反应系统中，本工作以rac-Me2Si(2,5-Me2-4-Ph-ThCp)2ZrCl2茂金属为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，二甲苯为溶剂，首次研究了1-丁烯在连续流动微通道内的溶液聚合行为。1试验部分1.1主要试剂二甲苯(AR)购于天津市康科德科技有限公司，经氧化铝/分子筛混合柱干燥处理除水除氧后使用；rac-Me2Si(2,5-Me2-4-Ph-ThCp)2ZrCl2茂金属催化剂参考文献制备[13]，用作主催化剂；1-丁烯购于北京华通精科气体有限公司；MAO (1.5 mol/L甲苯溶液)，购于Innochem，用作助催化剂。无水乙醇从康科德科技有限公司购买，无需进一步纯化直接使用。1.2微通道反应器中的1-丁烯聚合用于1-丁烯聚合的连续流动微通道反应系统，催化剂体系和烯烃单体分别配置成一定浓度的溶液，经柱塞泵单向输送到预热段，在T型管处混合后进入反应段，其中预热段和反应段由1/8英寸(外径3.175 mm，内径2.175 mm)的不锈钢管构成，反应段根据聚合需要改变长度，在反应段终端设置背压阀控制反应压力，具体反应器系统的示意图如图1所示。该反应器微通道是将微通道反应段卷成的螺旋形线圈，浸入油浴中以保持恒定的反应温度。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.318.F001图1丁烯-1聚合微通道反应器示意图Figure 1Microtubular reactor for 1-butene polymerization在氮气保护下，将茂金属催化剂与MAO助催化剂按Al/Zr摩尔比为2000/1配置成0.3 µmol/mL的二甲苯溶液；将36.6 g 1-丁烯液相单体与100 mL二甲苯充分混合，并在0.2 MPa的压力下形成气液平衡态。将准备好的催化剂溶液和烯烃单体溶液分别经柱塞泵、单向阀进入预热管后，经T形微混合器进入到反应管道内进行配位聚合，由背压控制阀设置系统压力并在聚合完成后放料。预热段及反应段微通道均置于油浴控温系统并保持在恒定温度，温度误差小于±0.1 ℃。通过改变柱塞泵泵送液体的流速和微通道的长度，可以实现不同的停留时间(即聚合时间)。从第二停留时间开始收集反应管道中产生的聚合物样品，并用乙醇沉淀，洗涤、真空干燥，最终得到在微反应器中制备的1-丁烯均聚产物。1.3测试与表征使用美国安捷伦公司的PL-GPC220高温凝胶渗透色谱仪测定聚合物样品的分子量和分子量分布(PDI)，工作温度150 ℃，1,2,4-三氯苯(TCB)为溶剂，样品浓度为2 mg/mL，在1.0 mL/min的流速下进行测试。以窄分子量分布的聚苯乙烯作为校准标准。差示扫描量热法(DSC)实验是在美国TA公司DSC Q2000量热仪上进行的。将聚合物样品(3~5 mg)装入铝制坩埚中。在氮气保护下，将样品以20 ℃/min加热到150 ℃，保持3 min以消除热历史；然后将样品以10 ℃/min的速度冷却至-20 ℃，并记录非等温结晶DSC曲线；最后将样品以10 ℃/min的速率再次加热到150 ℃，以记录融熔曲线，取第二次升温数据进行分析。聚合物样品的核磁共振碳谱(13C-NMR)是用Bruker公司的AV III-500WB液体核磁共振波谱仪在100 ℃下测定的。以氘代四氯乙烷作为溶剂，聚合物溶液的浓度为50 mg/mL。2结果与讨论图1所示为前期工作中搭建的用于烯烃配位聚合的微反应器装置[12]，1-丁烯以液态进料，在二甲苯溶液中形成气液平衡态，反应段生成的PB溶解于二甲苯与1-丁烯的混合溶液中，更有利于1-丁烯聚合反应体系的均衡进行。2.1聚合温度的影响保持反应物流速和微通道长度不变时，考察聚合温度对1-丁烯均聚反应的影响。聚合温度对催化剂活性的影响如表1所示。可以看出，随着聚合温度的升高，聚合活性先升高后降低，在70 ℃时聚合活性最高达到6.05×106 g·molZr–1·h–1。当温度继续增加到110 ℃时，茂金属催化剂失去活性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.318.T001表1聚合温度对1-丁烯聚合的影响Table 1Effect of temperature on 1-butene polymerization样品温度(℃)聚合活性(106 g·molZr-1·h-1)Mn (104 g/mol)Mw (104 g/mol)PDITm (℃)ΔH (J/g)PB-1502.977.8915.862.2099.331.4PB-2706.052.817.982.8495.331.9PB-3902.771.284.173.2589.130.8PB-4110无活性\\\\\聚合物的分子量数据也列于表1 ，随着温度从50 ℃升到90 ℃，相应聚合物的Mn从7.89×104 g/mol降低到1.28×104 g/mol，PDI从2.20变化到3.25。从这些数据可以看出，随着反应温度的升高共聚物的数均分子量在逐渐降低，分子量分布变宽。反应温度提高后，链转移速率的增加明显大于链增长速率的增加，使得聚合物的分子量降低，分布变宽。聚合温度对所制备PB的热性能也有影响，随着聚合温度的升高，其熔点逐渐降低，但对熔融焓影响不大。根据文献报道[14,15]，13C-NMR是表征茂金属合成聚丁烯全同立构规整度的最佳方式，可以通过聚丁烯侧链亚甲基全同五元组“mmmm”的相对峰强度来确定其等规度。图2为所制备PB-1的13C-NMR图及各峰位置，可以看出PB-1 (mmmm=88.6%)为典型的等规聚丁烯结构。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.318.F002图2PB-1的13C-NMR谱图Figure 213C-NMR spectrum of PB-12.2停留时间的影响停留时间(反应时间)表示烯烃单体与催化剂溶液从进入反应管道到聚合完成经背压阀流出后经历的时间，可以通过改变反应物流速和通道长度两种方法来改变停留时间。通过改变柱塞泵泵送催化剂溶液和烯烃单体二甲苯溶液的流速来改变停留时间，表2所示为流速对聚合的影响。发现随着反应物流速改变，催化剂活性在较小范围内变化。但聚合物的分子量及分子量分布紧随着停留时间变化，当停留时间从18.5 min增加到37.1 min时，聚合物的Mn从10.85×104 g/mol降低至6.76×104 g/mol，并且其相对分子量分布也有增大的趋势。这是由于1-丁烯单体在连续流动的管道内均聚时，随着聚合反应的进行，烯烃单体在溶液中的含量越来越低，导致后续聚合反应中单体插入量低，分子量变低，使得整体聚合物的分子量分布变宽。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.318.T002表2停留时间对1-丁烯聚合的影响Table 2Effect of residence time on 1-butene polymerization样品停留时间 (min)Mn (104 g/mol)Mw (104g /mol)PDI聚合活性(106 g·molZr-1·h-1)PB-518.510.8520.022.012.57PB-621.28.9618.432.064.67PB-724.78.5521.272.493.79PB-129.77.8915.862.202.97PB-837.16.6715.712.323.04还通过改变微通道长度来改变停留时间，比较了管长对丁烯聚合的影响。表3显示了微通道长度对聚合产物的影响。可以看到，随着管长的减少，催化活性先增大后减小。聚合物的分子量随停留时间的增大而减小，而聚合物分子量分布变化不大。当微通道长度从12 m减少到3 m时，聚合物Mn从7.89×104 g/mol增加到11.59×104 g/mol，并且其相对分子量分布也随之变窄。烯烃的配位聚合反应是在瞬间发生的，在反应进行时，通道中1-丁烯含量不断降低，所以当微通道长度较短时(停留时间短)，其内部1-丁烯浓度保持在一个较高的范围内，使得聚合产物的分子量较高，分子量分布窄。但较短的停留时间导致聚合反应进行得不充分，影响了催化剂活性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.318.T003表3微通道长度对1-丁烯聚合的影响Table 3Effect of microchannel length on 1-butene polymerization样品管长 (m)停留时间 (min)Mn (104 g/mol)Mw (104 g/mol)PDI聚合活性(106 g·molZr-1·h-1)PB-11229.77.8915.862.202.97PB-9922.29.3319.792.125.67PB-10614.89.3718.141.944.71PB-1137.411.5922.371.933.103结论本工作在烯烃聚合微通道反应系统中，研究了茂金属催化1-丁烯溶液聚合行为，液相中1-丁烯浓度沿反应器的长度连续下降使得聚合产物的分子量分布略宽，通过增加压力，减少停留时间可以增加单体在微通道中的含量，进而改善聚合物的分子量及其分布。实验结果表明，微通道反应器中1-丁烯聚合具有重大的潜在优势，通过微反应器优化反应条件可改善聚合物性能，可以作为现有釜式烯烃聚合在溶液聚合方向的发展和有力补充。