聚烯烃材料具有优良的绝缘、耐腐蚀、热稳定和可加工重塑性，被广泛应用于各个领域。近年来，后过渡金属配合物在烯烃聚合方面取得了重大的进展，其良好的空气稳定性和较弱的亲氧性，使得在催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合中凸显出优越性[1,2]。后过渡金属烯烃聚合催化剂是指催化中心为Ⅷ族金属的一类催化剂。近几年，对含吡啶/吡咯官能团的配合物展开了很多研究。由于各种配位基团的引入，获得了结构丰富、性能优异的配合物。最为典型的后过渡金属催化剂是1995年Brookhart等[3,4]报道发现的α-二亚胺基Ni、Pd催化剂，不但可以高效催化乙烯聚合，还可以通过合成条件的改变得到不同性能的高分子材料。此后，后过渡金属催化剂的研发热点开始向各类极性乙烯基类单体延伸。Kim等[5,6]报道了一系列后过渡金属配合物，用以聚合极性单体MMA得到富含间同立构的PMMA。Lee等[7]合成了由亚胺甲基吡啶衍生物负载的一系列钴(Ⅱ)配合物[LnCoCl2](Ln = LA-LF)，通过实验发现，配体上不同的亚胺取代基可以影响配合物的稳定性和催化活性。在前期的工作中，我们报道了[8]一系列新型不对称的[N,N]单(亚胺基)吡咯镍(Ⅱ)配合物，并将其应用于MMA聚合，得到了相对分子质量分布较窄的PMMA产物。但是我们发现，对于吡啶/吡咯双(亚胺基)后过渡金属配合物的结构及性能还缺乏一定的研究。为了进一步了解催化剂的精细结构，探究聚合条件、配体结构及中心金属对催化剂性能的影响，考虑到空间位阻的影响，本文选取了两种不同的对胺合成出一系列新的配体L1~L4和不同金属中心离子的配合物1~8 (示意图1)，探究处于对位的氨基在不同中间基团条件下对所合成配体和配合物的影响，并研究了催化剂结构改变对于MMA催化聚合性能的影响。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F001示意图1配体L1~L4及相应的Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物1~8的合成Scheme 1Synthesis of ligands L1–L4 and corresponding Co(II) and Ni(II) complexes 1–81实验部分1.1仪器与试剂碳氢氮元素分析(CHN分析)使用HP-MOD 1106型微量分析仪，熔点通过X-5型微量熔点仪测量，红外光谱用PerkinElmer FTIR 2000光谱仪测定，核磁共振氢谱(1H-NMR)通过Bruker DMX-300型光谱仪测定，晶体结构在Bruker Smart Apex II CCD 单晶衍射仪上用石墨单色仪Mo-Kα辐射(λ=0.71073)测定，微波反应在Midea PJ 21BA 800W微波炉中进行。2-乙酰基吡咯、2-乙酰基吡啶、对苯二胺、卡巴肼从Albemarle Co. (USA)购买，氯化钴、氯化镍从Sigma-Aldrich购买。根据标准流程干燥甲苯和甲基丙烯酸甲酯单体[9]。1.2配体L1~L4和金属配合物1~8的合成1.2.1双(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)苯-1,4-双胺(L1)将2-乙酰基吡啶(1.2234 g，0.0100 mol)、对苯二胺(0.5411 g，0.0049 mol)和几滴冰醋酸混合加入20 mL乙醇溶液中，加热回流4 h。溶液反应前呈淡黄色，回流后呈黑色泛黄，次日析出大量黄色固体，过滤，以冰甲醇洗涤，得到规则黄色晶体。产率：89.8%；m.p. 201.4~204.9 ℃；IR, ν, cm–1：1639.5 (C＝N). 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ)：8.58 (d, 2H, 吡啶环氢), 8.30 (d, 2H, 吡啶环氢), 7.81 (t, 2H, 吡啶环氢), 7.38 (t, 2H, 吡啶环氢), 6.68 (s, 4H, 苯环氢), 2.43 (s, 6H, 甲基氢). 元素分析(C20H18N4)计算值, %：C 76.41；H 5.77；N 17.82. 测定值，%：C 76.69；H 5.75；N 17.77. 对黄色晶体进行X-射线单晶衍射表征，其晶体学数据已存入Cambridge Crystalloimagedata Data Centre (CCDC No. 2067812)。1.2.2双(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)苯-1,4-双胺(L2)将2-乙酰基吡咯(0.2882 g，0.0026 mol)和对苯二胺(0.2853 g，0.0026 mol)按1:1比例放入25 mL的烧杯中，再滴加12滴冰醋酸，混合均匀后放入微波反应器中，中火和低火各反应3 min，得到红黑色粘稠液体，加乙醇静置，过滤得到灰色固体。产率：41.2%；m.p. 86.3~89.6 ℃；IR, ν, cm–1：1614.0 (C＝N). 1H-NMR (500 MHz, DMSO， δ)：11.43 (s, 2H, 吡咯环N―H), 6.92 (s, 4H, 苯环氢)，6.77 (s, 2H, 吡咯环氢)，6.68 (s, 2H, 吡咯环氢)，6.14 (s, 2H, 吡咯环氢)，2.12 (s, 6H, 甲基氢).元素分析(C18H18N4)计算值，%：C 74.46；H 6.25；N 19.30. 测定值, %：C 74.19；H 6.50；N 19.37.1.2.31,5-双(1-(2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼(L3)方法一：将2-乙酰基吡啶(0.2524 g，0.0021 mol)，卡巴肼(0.1877 g，0.0021 mol)和几滴冰醋酸混合加入20 mL乙醇中，搅拌8 h产生沉淀，过滤后用冰乙醇洗涤2次，干燥后得到灰色固体。产率：78.8%；m.p. 122.5~124.9 ℃；IR, ν, cm–1：1640.0 (C＝N). 元素分析(C15H16N6O)计算值，%：C 60.80；H 5.44；N 28.36. 测定值，%：C 60.56；H 5.42；N 28.47.方法二：按摩尔比1:1:1称取2-乙酰基吡啶(0.2820 g，0.0023 mol)、2-乙酰基吡咯(0.2540 g，0.0023 mol)、卡巴肼(0.2097 g，0.0023 mol)。将2-乙酰基吡啶与2-乙酰基吡咯溶于10 mL乙醇中，加入卡巴肼的水溶液，再加入几滴冰醋酸，搅拌5 h，得到黄色溶液。室温挥发，有固体析出。过滤，冰水洗涤，得灰色晶体。产率为78.8%；m.p. 122.2~124.6 ℃；IR, ν, cm–1：1640.5 (C＝N). 1H-NMR (500 MHz, CD3CO, δ)：11.04 (s, 1H, 吡啶环N－H), 9.56 (s, 2H, 吡啶环氢)，8.60 (s, 1H, N－H－CO)，8.20 (s, 1H, N－H－CO)，7.83 (t, 1H, 吡啶环氢)，7.37 (t, 1H, 吡啶环氢)，6.90 (s, 1H, 吡啶环氢)，6.50 (s, 1H, 吡啶环氢)，6.12 (s, 1H, 吡啶环氢)，2.30 (s, 6H, 甲基氢). 元素分析(C15H16N6O) 计算值，%：C 60.80；H 5.44；N 28.36. 测定值，%：C 60.64；H 5.44；N 28.41. 将灰色晶体进行X-射线单晶衍射表征，其晶体学数据已存入Cambridge Crystalloimagedata Data Centre (CCDC NO. 2067808)。不难发现，方法一、二合成的化合物的熔程、元素、红外数据很接近，证明所得化合物为同一种物质。1.2.41-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼(L4)采用与L3相同的合成步骤得到L4的绿色固体。产率：64.3%；m.p. 238.8~240.4 ℃；IR, ν, cm–1：1637.9 (C＝N). 1H-NMR (500 MHz, DMSO, δ)：11.34 (s, 1H, 吡咯环N―H)，9.28 (s, 1H, 吡咯环氢)，8.43 (s, 1H, 吡咯环氢)，6.79 (s, 1H, 吡咯环氢)，6.26 (t, 2H, N－H－CO)，4.07 (s, 2H, －NH2), 2.03 (s, 3H, 甲基氢). 元素分析(C7H11N5O)计算值，%：C 46.40；H 6.12；N 38.65. 测定值，%：C 46.22；H 6.10；N 38.51.1.2.5双(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)苯-1,4-二胺合钴(1)将CoCl2·6H2O (0.2693 g，0.1132 mmol)和配体L1的四氢呋喃溶液按1:1的比例加入25 mL的圆底烧瓶中，室温搅拌3 h，得到深绿色浑浊溶液，静置过滤后用冰的四氢呋喃和正己烷洗涤，得到褐色固体产物。产率：36.4%；IR, ν, cm–1：1594.9 (C＝N). 元素分析(C20H18N4Co2Cl4). 计算值，%：C 41.85；H 3.16；N 9.76. 测定值，%：C 41.69；H 3.15；N 9.73.1.2.6双(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)苯-1,4-二胺合镍(2)将10 mLNiCl2·6H2O (0.4307 g，0.1812 mmol)的甲醇溶液加入到10 mL配体L1的甲醇溶液中。混合物在室温下搅拌6 h，静置1 h，过滤，洗涤，干燥后得到黄色固体。产率：33.8%；IR, ν, cm–1：1616.8 (C＝N). 元素分析(C20H18N4Ni2Cl4). 计算值，%：C 41.88；H 3.16；N 9.77. 理论值，%：C 41.73；H 3.15；N 9.74.1.2.7双(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)苯-1,4-二胺合钴(3)采用与1相同的合成方法制得配合物3的黑色固体。产率：33.2%；IR, ν, cm–1：1604.5 (C＝N). 元素分析(C18H16N4Co2Cl4). 计算值，%：C 39.45；H 2.94；N 10.22. 理论值，%：C 39.59；H 2.95；N 10.25.1.2.8双(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)苯-1,4-二胺合镍(4)采用与2相同的合成方法制得配合物4的灰色固体。产率：29.4%；IR, ν, cm–1：1596.0 (C＝N). 元素分析(C18H16N4Ni2Cl4). 计算值，%：C 39.49；H 2.95；N 10.23. 理论值，%：C 39.36；H 2.94；N 10.24.1.2.91,5-双(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼合钴(5)采用与1相同的合成方法制得配合物5的黑色固体。产率：38.7%；IR, ν, cm–1：1620.3 (C＝N). 元素分析(C15H15N6Co2Cl4O). 计算值，%：C 32.46；H 2.72；N 15.14. 理论值，%：C 32.52；H 2.72；N 15.17.1.2.101,5-双(1-((2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼合镍(6)采用与2相同的合成方法制备配合物6的黄色固体。产率：40.2%；IR, ν, cm–1：1619.2 (C＝N). 元素分析(C15H15N6Ni2Cl4O). 计算值，%：C 32.49；H 2.73；N 15.16. 理论值，%：C 32.52；H 2.72；N 15.21.1.2.111-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼合钴(7)采用与1相同的合成方法制得配合物7的灰色固体。产率：36.5%；IR, ν, cm–1：1609.8 (C＝N). 元素分析(C7H9N5CoCl2O). 计算值，%：C 27.21；H 2.94；N 22.66. 理论值，%：C 27.32；H 2.94；N 22.59.1.2.121-(1-((2-吡咯基)亚胺)乙基)卡巴肼合镍(8)将10 mLNiCl2·6H2O (0.4307 g，0.1812 mmol)的乙醇溶液加入到10 mL配体L4的乙醇溶液中。加热反应6 h，静置过滤，洗涤，干燥后得到灰绿色固体。产率：28.8%；IR, ν, cm–1：1616.7 (C＝N). 元素分析(C7H9N5NiCl2O). 计算值, %：C 27.23；H 2.94；N 22.68. 理论值, %：C 27.32；H 2.93；N 22.59.1.3L1和L3的X射线晶体学测试配体L1和L3的单晶X射线衍射数据在296(2)K由Bruker Smart 1000CCD面阵探测器和单色石墨衍射仪采集。单胞参数由Smart程序包确定，采用SADABS吸收校正，结构通过直接法求解，修正非氢原子的结构通过具有各向异性热学参数的全矩阵最小二乘法。所有计算均使用SHELXS-97程序进行[10]。1.4MMA聚合实验流程称取一定量的钴/镍催化剂和助催化剂(AIBN)，并放入带有转子的Schlenk管中，通过三次真空/氮气循环去除空气。然后用干燥注射器向Schlenk管中注射甲苯和甲基丙烯酸甲酯。在氮气保护下，溶液恒温搅拌聚合。一定时间后，加入酸性乙醇(5%盐酸溶液)停止聚合。反应后的混合物用乙醇多次洗涤，室温下真空干燥24 h，收集，聚合物产率采用重量法进行测定。采用分析纯的THF溶解少量聚合物，在PL-GPC-50型凝胶色谱仪上测定重均分子量(Mw)和分子量分布。2结果与讨论2.1配体合成及结构表征如示意图1所示，对苯二胺和卡巴肼分别与2-乙酰基吡啶和2-乙酰基吡咯通过席夫碱缩合得到配体L1~L4。配体L1、L3和L4在冰醋酸催化下于液相反应制得，而L2则是在微波辐射条件下(600 W, 5~8 min)制备。用柱层析和重结晶相结合的方法得到纯度较高的产物，通过元素分析、熔点、氢谱、红外光谱和紫外光谱确认结构。实验表明，不同的反应活性差异很大，产物收率为41.2%~89.8%不等。2-乙酰基吡啶的反应活性明显比2-乙酰基吡咯高，这是由于吡啶环和吡咯环的π电子都为6，但前者是六原子结构而后者为五原子，吡啶环上的电子云密度小，故更易发生反应。四个配体中L1的产率最高，说明对苯二胺的亲核性与直链二胺相比更强，更有利于产物的生成。X-射线单晶衍射法测得的配体L1和L3的晶体结构如图1和图2所示，结晶学数据和键参数见电子支持信息表S1−S2。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F002图1L1的分子结构Figure 1Molecular structure of L110.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F003图2L3的分子结构Figure 2Molecular structure of L3图1和图2显示，配体L1和L3均为高度对称性的二胺桥连双(亚胺基)吡啶结构，属于单斜晶系。虽然L1和L3的分子结构相似，但键长和键角方面仍存在一定的差异。对于L1，C6-N2、N3-C14、N2-C8的键长分别为1.276 Å、1.276 Å、1.424 Å，比正常的碳氮双键(1.32 Å)、碳氮单键(1.47 Å)短，这可能与分子中的C＝N基团、吡啶环与苯环形成共轭体系，使得原子间紧密连接有关。L1中的碳氮双键键长短于L3也可以由上述理由解释。配体L1分子存在3个平面：吡啶环平面1、－N－C(CH3)－基团构成的平面2、苯环平面3，其中平面1和2的二面角为14.99°，平面1和3的为87.44°。同样，配体L3分子也存在相似的3个平面，其中平面1和2的二面角为4.87°，平面1和3的为9.58°。各个平面之间的二面角说明分子在空间内存在扭曲，究其原因是吡啶环和亚胺基团形成了一个大的吸电子共轭体系。相对于肼的衍生物来说，苯环的给电子能力较强，导致电子云密度分布差异较大，从而导致二面角较大。由图3显示(详细氢键数据见电子支持信息表S3)，L1分子存在3个分子内和4个分子间氢键。分子内氢键为C7-H7…N1、C15-H15…N4和C12-H12…Cg2，分子间氢键除了一分子中苯环C－H与另一分子中吡啶环N形成的C19-H19…N4氢键以外，其余均为C－H…π键，分别为吡啶环上的C－H与另一分子苯环形成C3-H3…Cg4、吡啶环上的C－H与另一分子苯环形成C3A-H3A…Cg3、甲基上的C－H与另一分子吡啶环形成C15-H15…Cg1。氢键的存在使得该分子有序、紧密堆叠，表现出更强的稳定性。L3仅有水分子与L3之间的氢键存在，未发现分子内或分子间氢键。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F004图3L1的氢键连接图Figure 3Hydrogen bond connection diagram of L12.2配合物合成及结构表征配合物1、3、5、7由氯化钴与L1~L4在THF中常温反应得到，8由氯化镍与L4在乙醇中加热反应得到，其他配合物则由氯化镍与相应配体在甲醇中室温反应得到。所有配合物均为空气稳定的高纯度固体。周炜[11]合成了N,N′-二(2-乙酰基吡啶亚胺)对苯二胺(L2)的Zn、Cd、Hg配合物，用红外与核磁谱对配合物进行了表征，分析得出双核结构。Li等[12]通过X射线晶体学证实了四核Co(Ⅱ)配合物的矩形网格结构。Zhang等[13]选择1,5-双(1-(2-吡啶基)亚胺)乙基)卡巴肼为配体与金属离子FeⅡ和MnⅡ配位，通过表征，得到了双配体四核配合物。通过以上文献调研以及元素分析、红外和紫外光谱可确认本文报道的配合物1~8的组成及结构。首先，元素分析计算值与推测值完全吻合；其次，配合物1~8的红外光谱在1594.9~1620.3 cm–1范围内出现C＝N特征峰，与相应配体在1614.0~1640.5 cm–1范围内的特征峰相比，这些峰有不同程度的红移。比较配体及相应金属配合物的紫外光谱同样可证明配位的发生。配体L1和配合物1、2的紫外光谱图如图4所示，配体L3和配合物5、6的紫外光谱图如图5所示。在此，以配体L1和配合物1、2为例，说明吸收规律。由图4可知，L1的紫外光谱中225 nm处出现强吸收带，归属于强共轭体系C＝N的π→π*电子跃迁。配合物1、2中峰的强度和位置都发生了变化，1的峰移至280 nm处，2的峰移至274 nm处，说明配体与金属配位后体系的能量发生变化，产生红移。配合物1、2分别在324、346 nm处出现新峰，这是由于配体到金属电荷转移(LMCT)的d→d*跃迁。其他配合物及相应配体在UV-Vis光谱中表现出非常相似的特征吸收峰，并且每个吸收峰都可以被合理归属(详细紫外数据见电子支持信息表S4)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F005图4配体L1和配合物1、2的紫外光谱图Figure 4Ultraviolet spectra of ligand L1 and complexes 1 and 210.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F006图5配体L3和配合物5、6的紫外光谱图Figure 5Ultraviolet spectra of ligand L3 and complexes 5 and 62.3吡咯和吡啶前驱体对双胺的竞争性为了探究前驱体对于有机胺的反应竞争性，设计2-乙酰基吡咯、2-乙酰基吡啶、卡巴肼以摩尔比1:1:1的比例混合进行反应，实验发现产物为单一前驱体2-乙酰基吡啶与双胺的产物L3，而非预期的两种前驱体和双胺生成的不对称配体。这表明2-乙酰基吡啶相较于2-乙酰基吡咯更具反应竞争性，这与吡啶环相连的羰基碳原子具有更强的正电性有关。在单一前驱体与双胺的反应中，配体收率数据显示L1 (89.9%) L3 (78.8%) L4 (64.3%) L2 (41.2%)，说明2-乙酰基吡啶为前驱体时收率普遍更高。2.4Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物在MMA聚合催化中的应用为了测试催化剂和引发剂AIBN在MMA聚合中的催化作用，首先进行3个空白实验：不添加任何催化剂/助催化剂、只添加金属配合物催化剂、只添加AIBN助催化剂。实验显示前两种情况下MMA几乎不聚合，而在金属催化剂和AIBN助催化剂同时存在时，催化活性大幅提升。说明Co(Ⅱ)-AIBN和Ni(Ⅱ)-AIBN双组分催化剂是引发和促进MMA聚合的必要条件。为了探讨反应条件对催化活性的影响，选取5 mL甲苯、一定量引发剂AIBN和一定量的催化剂2，在不同反应条件下进行MMA聚合实验[14]。由图6可知，催化剂体系对温度十分灵敏[15]，活性在80~90 ℃时急剧增加，持续升温活性却降低[16]。从图7可以发现，活性持续增长时间为4~6 h，此后反应活性开始下降。图8可以看出催化活性随着n(M)/n(Ni)的比例先增大后减少，单体在溶剂中的浓度增大时，分子之间碰撞的几率也增大，反应速率随之加快，在3000:1时活性最大。据图9可知，当n(Ni)/n(AIBN)比例从1:2增加至2:1时，催化活性从1.57×104 g·mol–1·h–1增加至4.33×104 g·mol–1·h–1，催化剂比例持续增加至4:1时，活性降至0.15×104 g·mol–1·h–1。说明催化剂浓度过高，反应体系中自由基的量减少，将不能引发更多的MMA单体聚合。综上所述，当反应时间为6 h、聚合温度为90 ℃、n(M)/n(Ni)为3000:1、n(Ni)/n(AIBN)为2:1时活性最高，达到4.3281×104 g∙mol–1∙h–1。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F007图6聚合温度对催化活性的影响Figure 6The effect of polymerization temperature on catalytic activity10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F008图7聚合时间对催化活性的影响Figure 7The effect of polymerization time on catalytic activity10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F009图8n(M)/n(Ni)对催化活性的影响Figure 8The effect of n(M)/n(Ni) on catalytic activity10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.F010图9n(Ni)/n(AIBN)对催化活性的影响Figure 9The effect of n(Ni)/n(AIBN) on catalytic activity参照催化剂2给出的最佳MMA聚合条件，测定配合物1~8的催化活性，以探讨催化剂结构对聚合行为的影响(表1)。首先，前驱体的种类对催化剂活性有明显的影响[17]。2 (前驱体为2-乙酰基吡啶)与4 (前驱体为2-乙酰基吡咯)都属于双核镍配合物，而2的催化活性是4的2倍。在聚合过程中，配体L1与L2相比更容易与金属氯化物解离，为MMA提供配位空间，因此催化活性吡啶酮吡咯酮。其次，双胺性质对金属配合物的稳定性和催化活性有很大的影响。2 (双胺为对苯二胺)与6 (双胺为卡巴肼)都属于双核镍配合物，而2的催化活性约为6的2倍。苯胺相对于直链胺来说其亲核性更强，因此对苯二胺催化活性比卡巴肼更高。此外，金属中心对催化剂的活性影响也比较明显。在相同反应条件下，2的催化活性是1的4倍，配合物4、6、8的催化活性分别比3、5、7高，说明Ni(Ⅱ)配合物的催化活性普遍高于Co(Ⅱ)配合物，Cao等[18]也得出同样结论。再者，在前驱体和中心金属相同的情况下，探讨双核和单核催化剂对催化性能的影响发现，单核配合物7、8的催化活性明显高于双核配合物3、4，Su等[17]发表的文献中也得出了类似结论。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.307.T001表1钴/镍催化剂-AIBN催化MMA聚合Table 1Cobalt/Nickel catalyst AIBN catalyzed MMA polymerizationRunCatalystActivity (103 g·mol-1·h-1)Conversion (%)Mna (104 g·mol-1)PDI b (Mw/Mn)1110.69833.5230.463.762243.28186.4768.031.73337.97328.1525.113.904419.10938.1834.363.34558.41329.9227.373.866623.15346.2758.802.23779.52631.4129.873.798836.80773.5450.762.23Reaction conditions：t = 6 h，T=90 ℃，n(M)/n(Ni) = 3000：1，n(Ni)/n(AIBN) = 2：1；Note：aMn：number average molecular weight of polymer PMMA；b PDI = (Mw/Mn)：relative molecular mass distribution of polymer.表1显示，聚合物转化率随着催化活性的增加而增加，最高转化率为催化剂2，86.47%，最低转化率为催化剂3，28.15%。对于产物PMMA，PDI在1.73~3.86，分子量在25.11×104~68.03×104 g∙mol–1。所有的催化剂中，催化剂2显示更高的催化活性和更窄的分子量分布(PDI=1.73)。3结论本文合成了吡啶/吡咯酮双胺配体L1~L4及其镍(钴)配合物1~8。配体L2合成中采用了高效的无溶剂微波反应法，相较于传统的液相反应更为快速、便捷。设计实验使2-乙酰基吡咯、2-乙酰基吡啶两种前驱体与卡巴肼共同反应时，只形成了单一前驱体与双胺的产物，说明2-乙酰基吡啶相较于2-乙酰基吡咯更具反应竞争性。实验得出最佳聚合条件为时间6 h，聚合温度90 ℃，n(M)/n(Ni)为3000:1，n(Ni)/n(AIBN)为2:1，最高活性为4.3281×104 g∙mol–1∙h–1。通过实验对比可知，吡啶酮催化剂的催化活性明显高于吡咯酮，含对苯二胺的催化剂活性高于含卡巴肼的催化剂，金属镍催化剂活性高于钴。在存在单核、双核配合物时，前驱体和中心金属相同的情况下，单核配合物催化活性高于双核配合物。从1~8的Mn和PDI的比较来看，催化剂2显示出更高的Mn值和更窄的PDI。