二(叔丁基过氧化异丙基)苯简称(BIBP)是一种新型的二烷基有机过氧化物交联剂，是过氧化二异丙苯(DCP)的升级产品，俗称“无味DCP”[1]。BIBP可用作氯化聚乙烯(CPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(如：EVA发泡)等塑料和橡胶良好的交联剂[2]。在交联过程中BIBP会热分解[3~5]，产生自由基，使胶料交联以提高胶料的韧性和强度。同时，在交联过程中BIBP不会产生刺激性的臭味，具有交联效率高，同等交联效果下用量少(其用量仅为DCP的2/3)[6,7]，制品的耐热性、低温屈挠性以及耐压变形性好等特点[2,8,9]。随着人们环保意识的增强和生活质量的提高，BIBP替代了大部分能产生臭味的DCP产品，被广泛应用在一些室内制品、食品用具等与人体直接接触较多的一些具有较高要求的行业。BIBP作为有机过氧化物交联剂的交联机理如图1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F001图1有机过氧化物交联剂BIBP的交联机理Figure 1Crosslinking mechanism of organic peroxide crosslinking agent BIBP据报道，国内外合成BIBP的方法主要有[9]：(1)烯烃合成法[10,11]：将叔丁基过氧化氢与二-(异丙烯基)苯在酸性催化剂的作用下发生加成反应制得BIBP。这种合成方法一般采用氯化氢气体或盐酸作为酸性催化剂。若采用氯化氢气体催化，对叔丁基过氧化氢浓度、设备要求较高，若采用盐酸催化，叔丁基过氧化氢的消耗量大大增加，生产成本较高。(2)脱卤化氢合成法[12]：采用叔醇或烯烃等作为酸接受体，使叔丁基过氧化氢与α,α'-二卤代二异丙苯发生脱卤化氢反应制得BIBP。该合成方法用叔醇或烯烃作为反应溶剂，分离回收困难，且反应原料α,α'-二卤代二异丙苯工业化生产困难，生产成本高，叔丁基过氧化氢用量大，反应收率低。(3)金属催化合成法[13]：将二异丙苯与叔丁基过氧化氢在金属离子的催化下合成BIBP。这种合成方法反应温度高，会导致一系列热分解副反应，存在安全问题。同时，该方法反应时间长、副反应多、叔丁基过氧化氢消耗量大、反应收率低，并且现阶段该方法仅能作为在实验室合成少量样品的新方法，不适用于工业化生产。(4)缩合反应合成法[14,15]：将α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯与叔丁基过氧化氢在酸性催化剂的作用下合成BIBP。该合成方法中原料2-异丙苯醇采用二异丙苯在氧气或空气作用下进行氧化反应得到。此种方法简便易行，反应条件温和，收率高、安全可靠，本研究即采用此方法。合成BIBP的反应原理如图2所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F002图2合成BIBP的反应原理Figure 2Reaction principle of BIBP synthesis然而，传统的缩合反应合成法多采用碳酸钠和硫酸钠或甲苯作为质量分数为70%的叔丁基过氧化氢溶液的脱水剂，采用高氯酸钠和质量分数为70%的硫酸或高氯酸溶液作为催化剂。传统的合成方法不仅合成过程较为复杂，步骤繁琐，原料成本高，同时甲苯具有毒性，会对环境和人体健康造成危害；硫酸对不锈钢设备的腐蚀性较强，副产物较多，会产生大量深黑红色废硫酸，废水不易处理，不利于绿色环保举措的实施；而高氯酸钠和高氯酸水溶液极不稳定，在室温下分解，加热则爆炸，均不利于大规模安全化生产。本合成方法首次采用乙酸酐作为质量分数为70%的叔丁基过氧化氢的脱水剂，相比于传统工艺中采用混合钠盐或有机溶剂甲苯经静置分液去除TBHP中的水，缩短了反应周期，操作更加简便易行。乙酸酐与水所得到的乙酸直接作为下一步脱水缩合反应的催化剂，不仅节省了静置分液步骤，还有利于节省原料成本。相比于传统工艺中采用高氯酸钠和70% 硫酸或高氯酸溶液作催化剂，反应条件更加温和、对反应设备腐蚀性更小、安全性更高，得到的产品外观颜色更好，产品品质更优。其次，过量的乙酸酐会与脱水缩合反应生成的水进一步反应，从而促使反应正向进行，加快反应速率，使脱水缩合反应进行得更加彻底，有助于提高产品收率。然而产品和母液中的乙酸酐和乙酸均可采用水洗的方式去除，操作更加简单。1实验部分1.1主要原料叔丁基过氧化氢(70%，分析纯)，α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯(98%，分析纯)，乙酸酐(99%，分析纯)，市售品。1.2制备过程将142.88 g质量分数为70%的叔丁基过氧化氢(TBHP)加入1 L带夹套的玻璃反应釜，室温下将285.76 g乙酸酐加入反应釜进行脱水反应；而后，将100 g 质量分数98 wt%的α,α'-二羟基-1,3-二异丙基苯(Diol)加入反应釜，在50 ℃下进行缩合反应，反应时间30 min；将反应料液用150 g二次水洗涤两次，洗去料液中的乙酸酐和乙酸；然后用分液漏斗分液，得到有机层溶液；将得到的有机层溶液经50 ℃、–0.095 MPa条件下真空闪蒸干燥1 h，然后在室温下冷却凝固，得到二(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIBP)白色固体。1.3液相色谱测试采用液相色谱仪(LC20ADXR)进行测试。测试条件：色谱柱为C18柱，吸收波长为215 nm；流动相为无机酸/乙腈=85/15 (体积比)；柱温为30 ℃。2结果与讨论2.1叔丁基过氧化氢(TBHP)用量在反应温度为50 ℃、反应时间为45 min、TBHP/乙酸酐质量比为1/2、真空闪蒸干燥的温度为50 ℃、压力为–0.09 MPa、干燥时间为1 h的条件下，考察TBHP的用量对BIBP收率和纯度的影响。TBHP的投料量分别为：129.89、136.38、142.88、149.37和155.87 g，对应TBHP与Diol的物质的量之比分别为：2.0/1、2.1/1、2.2/1、2.3/1和2.4/1。实验结果见图3。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F003图3TBHP用量对BIBP收率和纯度的影响Figure 3Influence of TBHP dosage on the yield and purity of BIBP从图3可以看出，TBHP的添加量对BIBP合成反应的影响较大。当TBHP/Diol物质的量比为2.2/1时，BIBP的收率和纯度均最高，即收率为91.61%、纯度为98.85%。这是由于TBHP沸点较低，在反应过程中会有部分TBHP挥发散失掉，导致当TBHP用量少时不足以使Diol完全反应，可能生成了部分单取代物质，导致BIBP的纯度和收率均偏低。当TBHP用量较多时，Diol中两个羟基均完全反应，过量的TBHP一部分在反应过程中散失掉，一部分经真空散蒸干燥蒸出，导致纯度和收率变化不大。2.2反应温度在TBHP/乙酸酐的质量比为1/2、TBHP/Diol物质的量比为2.2/1、反应时间为45 min、真空闪蒸干燥的温度为50 ℃、压力为–0.09 MPa、干燥时间为1 h的条件下，考察反应温度对BIBP收率和纯度的影响。反应温度分别设置为：40、45、50、55和60 ℃。实验结果见图4。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F004图4反应温度对BIBP收率和纯度的影响Figure 4The effect of reaction temperature on the yield and purity of BIBP从图4中可以看出，反应温度是BIBP合成反应中较大的影响因素。当反应温度为50 ℃，BIBP的纯度和收率最高，纯度为98.85%，收率为91.61%。当反应温度达到60 ℃时，所得BIBP产品外观颜色略偏黄。这是由于当反应温度过低时，分子中自由基的活性较低，使得反应速率较慢，同等反应时间内产品的收率及纯度均较低。当反应温度升高，BIBP中过氧键稳定性变弱，受热发生分解，导致产品收率和纯度下降。同时BIBP热分解产生的分解产物混合在BIBP产品中，使得BIBP产品外观颜色略偏黄。因此，该合成反应的最佳反应温度为50 ℃。2.3反应时间在反应温度为50 ℃、TBHP/乙酸酐的质量比为1/2、TBHP/Diol物质的量比为2.2/1、真空闪蒸干燥的温度为50 ℃、压力为–0.09 MPa、干燥时间为1 h的条件下，考察反应时间对BIBP收率和纯度的影响。反应时间分别设置为：15 min、30 min、45 min、1 h和2 h，实验结果见图5。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F005图5反应时间对BIBP收率和纯度的影响Figure 5The effect of reaction time on the yield and purity of BIBP从图5中可以看出，合成BIBP最佳的反应时间为30~60 min。当反应时间较短时，反应体系中物料未反应完全，导致反应收率和纯度较低。由于有机过氧化物活性高，对温度极为敏感，当反应时间过长(达到2 h时)，合成的BIBP在高温下发生热分解，生成叔丁醇以及沸点较高的醇和酮等副产物，导致产品收率和纯度均下降，所得到的BIBP产品外观偏黄，品质较差。当反应时间为30~60 min时，所合成的BIBP收率稳定，纯度略微下降，当反应时间为30 min时品质最优，收率为91.71%，纯度为98.86%。2.4乙酸酐用量在反应温度为50 ℃、反应时间为30 min、TBHP/Diol物质的量比为2.2/1、真空闪蒸干燥的温度为50 ℃、压力为–0.09 MPa、干燥时间为1 h的条件下，考察乙酸酐用量对BIBP收率和纯度的影响。TBHP的投料量为142.88 g，乙酸酐的投料量分别为：257.18、271.47、285.76、300.04和314.33 g，对应TBHP与乙酸酐的质量比分别为：1/1.8、1/1.9、1/2.0、1/2.1和1/2.2。实验结果见图6。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F006图6乙酸酐用量对BIBP收率和纯度的影响Figure 6The effect of acetic anhydride dosage on the yield and purity of BIBPBIBP传统的合成方法是采用碳酸钠、硫酸钠或者采用有机溶剂甲苯经静置分液去除质量分数为70%的TBHP中的水，然后与Diol在质量分数为70%的硫酸溶液的催化作用下脱水缩合生成BIBP。这种合成方法操作繁琐，不仅增加了时间成本，同时添加的脱水缩合催化剂硫酸为强酸，在剧烈反应的同时会对反应设备造成腐蚀，不利于安全生产。另外，采用硫酸作催化剂，会导致副反应增加，同时有机物的碳化将导致产品颜色变深，使得BIBP产品收率、纯度及外观品质均变差。当采用乙酸酐作为脱水剂时，首先节省了静置分液过程，操作简单。其次，乙酸酐与质量分数为70%的TBHP中的水反应生成的乙酸可直接作为脱水缩合反应的催化剂，过量的乙酸酐又会和缩合反应产生的水进一步反应，促使缩合反应正向进行，使脱水缩合反应进行得更加彻底，有利于提高产品的反应效率和反应收率。另外，采用乙酸作为脱水缩合反应的催化剂，反应条件温和。从图6可以看出，当前反应条件下，当TBHP与乙酸酐的质量比为1/2时，产品的收率和纯度最高，产品质量最好。2.5真空闪蒸干燥温度在反应温度为50 ℃、反应时间为30 min、TBHP/乙酸酐的质量比为1/2、TBHP/Diol物质的量比为2.2/1、真空闪蒸干燥的压力为–0.09 MPa、干燥时间为1 h的条件下，考察真空闪蒸干燥温度对BIBP收率和纯度的影响。真空闪蒸干燥温度分别设置为：40、45、50、55和60 ℃。实验结果见图7。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F007图7真空闪蒸干燥温度对BIBP收率和纯度的影响Figure 7The effect of vacuum flash drying temperature on the yield and purity of BIBP从图7可以看出，BIBP产品收率受真空闪蒸干燥温度较小，纯度受真空闪蒸干燥温度较大，当真空闪蒸干燥温度为50 ℃时，产品的收率和纯度最好。这是因为当闪蒸干燥温度较低时，BIBP粗产品中的水及一些有机杂质不易蒸出，导致产品的纯度较低，而产品收率不受影响。随着闪蒸干燥温度的升高，BIBP产品中的杂质被蒸出，产品的纯度升高。当温度较高时会导致BIBP产品的热分解，生成一些高沸点的副产物，进而导致产品的收率和纯度均呈现下降趋势。2.6真空闪蒸干燥压力在反应温度为50 ℃、反应时间为30 min、TBHP/乙酸酐质量比为1/2、TBHP/Diol物质的量比为2.2/1、真空闪蒸干燥温度为50 ℃、干燥时间为1 h的条件下，考察真空闪蒸干燥压力对BIBP收率和纯度的影响。真空闪蒸干燥压力分别设置为：–0.05、–0.08、–0.09和–0.095 MPa。实验结果见图8。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F008图8真空闪蒸干燥压力对BIBP收率和纯度的影响Figure 8The effect of vacuum flash drying pressure on the yield and purity of BIBP从图8可以看出，BIBP产品的收率受真空闪蒸干燥压力影响较小，产品纯度受干燥压力影响较大。当闪蒸干燥真空度越大，产品的纯度越高，品质越好。当闪蒸干燥压力为–0.095 MPa时，BIBP纯度最高，达到98.930%。2.7真空闪蒸干燥时间在反应温度为50 ℃、反应时间为30 min、TBHP/乙酸酐的质量比为1/2、TBHP/Diol物质的量比为2.2/1、真空闪蒸干燥温度为50 ℃、压力为–0.095 MPa的条件下，考察真空闪蒸干燥时间对BIBP收率和纯度的影响，实验结果见图9。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F009图9真空闪蒸干燥时间对BIBP收率和纯度的影响Figure 9The effect of vacuum flash drying time on the yield and purity of BIBP从图9可以看出，BIBP产品收率受当真空闪蒸干燥时间的影响较小，纯度随干燥时间增长而升高。当干燥时间为45 min时，产品中的水和其他杂质几乎被全部蒸出，当干燥时间为60 min时，产品品质最好(纯度为98.93%，收率为91.85%)。2.8最佳工艺条件下产品的性能测试(1)纯度测试图10为最佳工艺条件下所合成BIBP成品的液相色谱图。从中可以看出，在11.040 min处出现1,3-BIBP的产品峰，对应BIBP含量为98.930%。从图10中可以看出，在BIBP的液相图谱中谱线比较平缓，杂质峰不明显，这说明在最佳工艺条件下得到的BIBP产品杂质含量较小，BIBP纯度较高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F010图10最佳工艺条件下BIBP成品的液相色谱图Figure 10Liquid chromatogram of BIBP under optimal process conditions(2)熔点测试图11为最佳工艺条件下所合成BIBP成品的DSC曲线。从图中可以看出，在加热速率为10.10 ℃/min的条件下，当温度低于51.13 ℃时，产品状态无明显变化，当温度高于51.13 ℃时，产品开始有明显的融化现象，当温度达到55.96 ℃时，产品完全融化为液态。这表明，在最佳工艺条件下，BIBP产品的初熔点为51.13 ℃，终熔点为55.96 ℃，具有较高的熔点指标。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.309.F011图11最佳工艺条件下BIBP成品的DSC曲线Figure 11DSC curve of BIBP under optimal process conditions3结论以TBHP、Diol为反应原料，以乙酸酐为脱水剂脱去TBHP中的水，以乙酸酐与水反应后生成的乙酸为催化剂合成BIBP的过程中，当反应温度为50 ℃、反应时间为30 min、TBHP/乙酸酐质量比为1/2、TBHP/Diol物质的量比为2.2/1、真空闪蒸干燥温度为50 ℃、压力为–0.095 MPa、干燥时间为1 h时，所得BIBP产品的品质最好(纯度为98.93%，收率为91.85%，产品初熔点为51.13 ℃)，外观为纯白色固体。