锂离子电池作为新能源汽车、消费电子类产品及储能材料的重要能量来源，其主要由四大关键材料组成：正极、负极、电解液和电池隔膜。其中锂电池隔膜结构与性能直接影响锂电池的安全性能与充放电效率等。常规锂电池隔膜制备工艺包括干法单拉[1,2]、干法双拉[3]及湿法工艺[4,5]，而随着锂电池能量密度不断提升，对隔膜厚度、孔隙结构均匀性、力学强度等方面的要求越来越高，湿法隔膜在锂电池隔膜中的比重逐年增大。湿法隔膜制备工艺如下：熔融挤出、流延冷却、纵向拉伸、横向拉伸、萃取干燥及热定型[6]。首先将白油与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂分别加入双螺杆挤出机喂料口，经双螺杆挤出机熔融混合均匀；然后经过口模挤出和流延辊迅速降温冷却形成铸片，此时发生聚乙烯(PE)冷却结晶，与白油发生相分离[7,8]，得到PE初始晶体和相畴结构；再将铸片加热至熔点附近，依次进行纵向拉伸与横向拉伸，聚乙烯由初始无规分布的片晶簇向沿纵、横向取向分布的纤维晶结构转化[5]，并伴随PE与白油相畴进一步扩大；其次利用二氯甲烷等易挥发溶剂萃取掉白油，在原来白油存在的地方形成孔隙；最后经热定型工艺[6]，PE晶体进一步完善，孔隙结构进一步相互连通，得到最终湿法隔膜。由此可见，湿法隔膜在前期流延冷却过程中形成的微观结构是后续纵向拉伸与横向拉伸的基础。在挤出流延过程中，UHMWPE与白油高温混合熔体经口模挤出后，在接触流延辊之后，将在几秒时间内迅速降至室温左右，其冷却速率可达数千至上万K/min，常规的DSC技术难以达到这么快的降温速率[9,10]。探索快速冷却速率下UHMWPE与白油混合体系结晶规律，掌握流延辊温对铸片微观结构影响机制是后续湿法隔膜结构与性能设计的重要依据。针对快速降温过程中PE结晶特性，不少学者利用先进技术展开了研究。Supaphol等[11]采用改进的光去极化显微镜技术研究了80 μm厚高密度聚乙烯(HDPE)薄片在3600 K/min的快速冷却过程中的非等温结晶过程，发现在研究的冷却速率范围内，冷却速率增大会导致结晶温度降低和结晶速率的增大，同时发现其结晶过冷度可达到22 ℃。Adamovsky等[12]通过第一代fast scanning chip calorimetry (FSC)技术，实现了高达3×105 K/min的冷却速率，并对HDPE开展结晶方面的研究，发现HDPE样品在约100 ℃时开始结晶，结晶过冷度达到40 K。而在Adamovsky, Zhuravlev和Androsch等[12~14]的研究中，将冷却速率拓宽到6×105 K/min，发现UHMWPE的结晶过冷度可达70 K，甚至预测可在1.2×107 K/s的极高冷却速率下，实现UHMWPE的非晶化。而以上研究均针对纯UHMWPE体系，关于UHMWPE与白油混合体系在快速降温过程中的结晶特性研究报道较少。作为UHMWPE的增塑剂，白油的存在对UHMWPE快速降温过程中结晶特性的影响是研究湿法隔膜相分离过程面临的一个重要科学问题。本文针对湿法隔膜中UHMWPE与白油混合体系，利用Flash DSC对快速降温过程中UHMWPE结晶特性开展研究，拟探究不同降温速率下的结晶性能差异，构建流延辊温与铸片微观晶体结构关系，为工业中挤出流延工艺优化提供理论基础。1实验部分1.1主要原料与设备UHMWPE原料：Mw=1.5×106 g/mol，美国泰科纳公司。白油，浙江正信石油科技有限公司，运动黏度(40 ℃)：61.2~74.8 mm2/s。双螺杆挤出机组，AK26型号，南京科亚化工成套装备有限公司；实验室用耐高温压片机，SY-6210-A1-30T-300，东莞市世研精密仪器有限公司。1.2样品制备1.2.1不同固含量超高分子量聚乙烯与白油混合体系制备将UHMWPE分别按照表1称取一定质量的UHMWPE，再与白油按比例混合形成均匀的混合悬浮液，加入预热釜中，对聚合物混合物进行预热。然后靠自重将预热后的混合物送入230 ℃的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融混炼，得到均一熔体，再经口模挤出，最终依次得到含有不同UHMWPE固含量的PE片材，如表1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.T001表1物料配比Table 1Material ratioSampleUHMWPE content (wt%)Paraffin oil content (wt%)2580257523802377208020801.2.2不同流延辊温铸片制备将得到的不同UHMWPE固含量的PE片材放入模具中，然后放入压片机上层加热仓中，在200 ℃，5 MPa下保持10 min，使PE片材充分熔融以消除热历史。然后将PE熔体与模具迅速放入压片机下层钢板内进行冷却结晶，下层钢板外部连接循环水进行控温，通过恒温水槽可设置循环水温度，温差为±3 ℃。通过设置不同钢板温度，模拟不同流延辊温，实现不同流延辊温铸片制备。为验证在压片处理过程中，白油是否有损失，对双螺杆挤出机挤出后的原始PE片材(固含量25%)和相应的经压片机制备后的铸片进行热失重分析(thermogravimetric analysis，TGA)测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，原始PE片材固含量在28.7%，要稍高于设定的25%，原因在于在高温230 ℃挤出过程中，白油由于挥发会有损失，故固含量高于设定的25%。而经压片机处理后的铸片固含量为29.3%，并未明显高于原始PE片材，在压片过程中损失可以基本忽略。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.F001图1PE片材和制备后铸片的TGA曲线Figure 1TGA curves of original film after extrusion and film after compression1.3测试和表征1.3.1超高速扫描量热仪(Flash DSC)Flash DSC：梅特勒托利多公司的Mettler Toledo Flash DSC1型号。测试程序：使用配备有UFS1芯片传感器和Huber TC-100内部冷却器的Mettler Toledo Flash DSC1，在流速为50 mL/min的氮气环境保护下进行量热测量。首先，根据预处理标准和校正程序对传感器进行处理。然后，将样品切成小块，并转移到传感器的样品池中。在标准校正程序后，将一滴微小硅油油滴涂抹在传感器的样品池和参考池上。然后，在0~200 ℃之间以6000 K/min对传感器进行多次加热和冷却，直到在加热区域形成稳定的薄油膜，热流率的基线曲线保持不变。随后在实际测试过程中，根据图2(a)中的温度-时间程序运行。其中，Flash DSC测试需要样品在10 ng左右，以便实现超快速升降温速率。对于纳克级别的样品量，每次升温至200 ℃后保温2 s，即可足够消除热历史[15]。为证明该观点，我们也对经过不同热处理时间的样品进行了DSC测试，结果如图2(b)所示。图2(b)为固含量为25%的样品在200 ℃分别热处理2 s、10 s和5 min后降温过程中结晶曲线，可以看出，在经过2 s处理的样品结晶温度和结晶状态与充分热处理5 min的样品结晶温度和结晶状态完全相同，进一步表明对于纳克级别的样品，2 s热处理时间足够消除热历史，不会影响后续结晶状态。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.F002图2DSC测试程序(a)和不同热处理时间样品结晶DSC曲线(b)Figure 2DSC testing program (a) and crystallization DSC curves of samples after different heat treatment time (b)1.3.2示差扫描量热仪(DSC)采用TA公司DSC Q2000型，测试条件：起始温度为25 ℃，终止温度为180 ℃，升温速率为50 K/min，样品质量约为4 mg。2结果与讨论2.1快速降温过程晶体结构演化规律湿法隔膜挤出流延过程是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)快速、非等温结晶过程。UHMWPE与白油高温混合熔体经口模挤出后，在接触流延辊的瞬间，会在几秒时间内迅速降至接近于室温，其降温速率可达到数千K/min。为了探索快速降温过程中，UHMWPE与白油混合体系结晶性能，本文利用Flash DSC表征了从300 K/min到1.8×105 K/min宽降温速率范围内快速降温过程中的结晶过程。首先将由双螺杆挤出机混炼后的UHMWPE与白油混合体系以3000 K/min的升温速率加热至200 ℃，等温2 s，以消除之前的热历史。然后熔体分别以不同的降温速率冷却至0 ℃后，再以6000 K/min的升温速率升温至200 ℃，以表征不同降温速率得到的结晶特性，在200 ℃等温2 s，同样消除之前的热历史，以进行下一次降温与升温循环过程。其非等温实验过程中温度与时间变化程序如图1所示。不同降温速率下冷却结晶Flash DSC曲线如图3所示。其中图3(a)~3(c)分别为UHMWPE固含量25%、23%、20% (样品2580、2380、2080)，不同降温速率下的DSC曲线。其相对应的升温熔融DSC曲线将随后展示。从图中可以看出，对于不同UHMWPE固含量的三个体系，随着降温速率的增大，DSC结晶峰均向更低温度移动，同时随着峰高的抑制而变得更宽。该发现与常规纯UHMWPE快速结晶过程报道相一致[15]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.F003图3不同固含量超高组分在不同降温速率下降温过程DSC结晶曲线：(a)样品2580，(b)样品2380，(c)样品2080Figure 3DSC crystallization curves of cooling process of different UHMWPE contents under different cooling rates: (a) sample 2580, (b) sample 2380, (c) sample 2080为了进一步区分不同UHMWPE固含量体系的结晶温度差异，统计了体系的起始结晶温度，其起始结晶温度为DSC结晶峰起始点，具体如图4(a)所示，不同固含量体系、不同降温速率下起始结晶温度结果如图4(b)所示。结果表明，相同降温速率下，起始结晶温度随固含量增大而稍微增大，即UHMWPE与白油混合体系中，固含量越高，体系将在更高温度下发生结晶，这与基本物理规律相一致。此外，相同固含量条件下，降温速率低于104 K/min时，起始结晶温度随降温速率增大而缓慢降低，而降温速率高于104 K/min时，起始结晶温度随降温速率增大，其下降趋势变得显著。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.F004图4(a) DSC降温过程结晶起始温度示意图；(b)不同超高体系固含量、不同降温速率下结晶起始温度三维相图Figure 4(a) Schematic diagram of initial crystallization temperature during DSC cooling process; (b) Three dimensional phase diagram of crystallization initiation temperature under different solid contents and cooling rates此外，利用图3和公式(1)计算得到了三种固含量不同降温速率下的t1/2值，结果如表2所示。从表中可以看出，随着降温速率由1.8×105 K/min减小至1.2×104 K/min，t1/2值逐渐增大，表明降温速率减缓会使得过冷度降低，导致结晶速率减慢；当降温速率小于1.2×104 K/min时，t1/2值明显增大，表明在降温速率低于104 K/min时，UHMWPE结晶速率明显变慢，需要更长时间完成结晶；在相同降温速率下，随着固含量的降低，t1/2值呈减小趋势，表明固含量越小，完成结晶时间越短。t1/2=T0−Tsv(1)其中，Ts为相对结晶度为50%时对应的结晶温度，T0为起始结晶温度，v为降温速率。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.T002表2三种固含量样品在不同降温速率下体系的结晶t1/2值Table 2Crystallization half-time t1/2 values of the systems under three different solid contents and different cooling ratesCooling rate (K/min)t1/2 value (ms)25 wt%23 wt%20 wt%1800004.74.24.21200006.85.45.4600009.87.18.63000015.211.012.41200029.521.528.5600068.037.047.03000174.066.078.0同时，如之前所述，在每次降温结晶之后，均迅速升温以表征不同降温速率得到的晶体结构。不同降温速率下样品熔融DSC曲线如图5所示。从图中可以看出，更低的降温速率对应于更高的晶体熔融温度。这是因为更低冷却速率对应更高结晶温度，这有利于生成更稳定的晶体，其相应的熔融温度则更高，这与基本物理规律相一致。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.F005图5不同降温速率得到的样品快速升温过程DSC曲线：(a)样品2580，(b)样品2380，(c)样品2080 (快速升温过程中升温速率为6000 K/min)Figure 5DSC curves of rapid heating process of samples obtained at different cooling rates: (a) sample 2580, (b) sample 2380, (c) sample 2080此外，统计得到了不同固含量体系样品在不同冷却速率下得到的片晶表观熔融温度，结果如图6所示。从图中可以看出，对于同一固含量体系，当冷却速率低于104 K/min时，随着冷却速率的降低，片晶表观熔融温度呈减小趋势；而当冷却速率高于104 K/min时，随着冷却速率的降低，变化趋势不明显。结合图4可知，当冷却速率高于104 K/min时，尽管随着冷却速率的升高，其结晶温度不断下降，但最终生成的片晶表观熔融温度，即片晶厚度基本不变。对于相同冷却速率条件下，UHMWPE固含量越高，其片晶熔融温度越高，代表片晶厚度越大，主要是因为UHMWPE固含量越高，会有更多的PE分子链参与结晶，其得到的片晶厚度越大。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.F006图6不同降温速率下、不同PE含量样品的片晶表观熔融温度三维图Figure 6Three dimensional maps of crystal thickness of samples with different PE contents and different cooling rates calculated by DSC2.2流延辊温对铸片晶体结构影响在湿法隔膜挤出流延过程中，流延辊温度不同，可能导致UHMWPE与白油混合体系降温速率存在差异，从而对铸片晶体结构产生影响。为了探索流延辊温对铸片晶体结构的影响关系，本文将三种不同固含量UHMWPE与白油体系在200 ℃熔融5 min，消除热历史后，迅速放入不同温度的钢板之间进行快速冷却，钢板由恒定温度的冷却水进行控温，模拟接触流延辊过程。然后利用DSC表征了不同钢板温度得到的铸片微观晶体结构，结果如图7所示。其中，图7(a)~7(c)分别为UHMWPE固含量25%、23%、20%，不同钢板温度下得到的铸片第一次升温过程中DSC曲线。为了防止DSC升温过程中晶体发生熔融重结晶，采用最快升温速率50 K/min。从图7(a)中可以看出，对于高固含量25%的体系，其在20 ℃下得到的铸片熔融温度为125.8 ℃，而在80 ℃下熔融温度为127.8 ℃，比20 ℃下高2 ℃，表明更高钢板温度得到的铸片片晶厚度更大，这是因为更高钢板温度下，其冷却速率偏低，更有利于生成稳定晶体，其熔融温度更高，该结果与2.1节中结果一致。对于固含量23%的体系(图7b)，其在20、80 ℃下的铸片熔融温度分别为125.2和126.1 ℃，两者之间温度相差0.9 ℃。而对于低固含量20%的体系(图7c)，两者温度之差更小，仅为0.3 ℃。高、低温钢板得到的铸片晶体熔融温度之差随固含量降低而减小，表明不同钢板温度得到的铸片内部片晶厚度之差随固含量降低而有所减小。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.302.F007图7不同钢板温度得到的铸片第一次升温过程DSC曲线：(a)样品2580，(b)样品2380，(c)样品2080Figure 7DSC curves of casting films obtained from different cold plate temperatures during the first heating process: (a) sample 2580, (b) sample 2380, (c) sample 20803结论(1)当冷却速率低于104 K/min时，起始结晶温度随冷却速率增大而缓慢降低，得到的晶体表观熔融温度和片晶厚度随冷却速率增大而减小；当冷却速率高于104 K/min时，起始结晶温度随冷却速率增大而迅速降低，而晶体表观熔融温度和片晶厚度则变化不大；(2) UHMWPE固含量越高，起始结晶温度越高，得到的片晶熔融温度越高，厚度越大；(3)高流延辊温得到的铸片熔融温度高，片晶厚度大，UHMWPE固含量越高，高、低温流延辊得到的铸片熔融温度与片晶厚度差别越大。