有机颜料具有较好的光稳定性、高热稳定性，耐候性以及全色谱，已经被广泛应用于涂料、油墨、橡胶、纤维中[1~3]。随着国家对环保要求日益严格，涂料水性化势在必行，但水的表面张力较高，难以使有机颜料表面润湿。因此需要加入分散剂，有效地降低水的表面张力同时能够吸附在颜料表面起到稳定作用。已有部分学者将小分子表面活性剂加入至水性体系中[4,5]，能够有效降低表面张力，吸附在颜料表面起到稳定作用。但小分子表面活性剂结构简单，吸附和锚定于颜料表面的位点较少，结合能较低。而聚合物分散剂具有一定的分子量并且能够通过分子设计合成具有不同锚定基团及长度与稳定基团的聚合物分散剂，锚定基团可通过静电吸引力、范德华力和氢键等[6,7]作用吸附在颜料粒子表面，而稳定基团可提供静电或空间排斥作用，起到稳定作用。同时聚合物分散剂具有一定表面活性剂的性质，能够降低水的表面张力，提高在颜料表面的润湿性[8,9]。目前对于有机颜料的稳定大多集中在酞箐类颜料[10~12]，而有机颜料紫23 (P.V.23)作为一种典型二噁嗪型颜料，具有较高的着色强度，耐光性好，耐有机溶剂性好，也可以用于遮盖白色涂料中淡黄色[13]，因此对其分散稳定性研究显得尤为重要。而目前聚合物分散剂的研究主要以聚丙烯酸类[14,15]、聚氨酯类水性分散剂[16~18]、聚马来酸酐类[19,20]为主，所对应的锚定基团主要有苯基类[12,15,16]，杂环类[21]、长烷烃类[22,23]等。而大量研究表明苯基作为锚定基团可以通过π-π共轭作用吸附在颜料表面，起到稳定作用。如Wu等[24]以C.I.分散蓝79为研究对象，以苯乙烯、马来酸酐和聚乙二醇单甲醚等为原料，合成了聚合物分散剂并通过分子动力学模拟研究了其分散机理，证明具有疏水性的苯基是在颜料表面吸附的驱动力。徐琴等[25]研究了聚环氧乙烷-稠环芳烃嵌段共聚物对颜料紫23的分散，证明分散剂与颜料紫23的吸附作用推动力应为稠环芳烃与颜料紫23结构中苯环结构通过π-π而吸附的。同时本课题组已利用苯乙烯作为锚定基团，与不同分子量的端羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯合成的聚合物分散剂能够对P.V.23起到较好的稳定作用[26]，但聚合物分散剂中锚定基团的含量会影响其在颜料表面的吸附量从而进一步影响其稳定作用。基于此，本文主要研究了锚定基团含量对有机颜料的分散稳定作用，以苯乙烯和端羟基聚乙二醇甲基丙酸酯为原料，通过溶液聚合法改变两者不同摩尔加入量，合成了具有不同锚定基团含量的聚合物分散剂，并对研磨分散后颜料的储存稳定性、离心稳定性、低场核磁进行了研究，为今后有机颜料聚合物分散剂的设计和效果研究提供一定的基础。1实验部分1.1实验试剂及仪器苯乙烯(St)，分析纯，上海泰坦技术有限公司；端羟基聚乙二醇甲基丙酸酯(HO-PEG-MA，M¯w：2000)，工业级，科莱恩化工有限公司；偶氮二异戊腈(AMBN)、异丙醇(IPA)、正十二硫醇(DNM)均为分析纯，购自上海泰坦技术有限公司；有机颜料紫23 (C.I. Pigment Violet 23, P.V.23)，工业级，购自科莱恩化工有限公司。Tube Mill control型试管研磨机，德国艾卡公司；AVATAR370型傅里叶变换红外光谱仪，Perkin-Elmer仪器有限公司；400 MHz型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；HPLC1200型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；NanoZS90型动态激光散射粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；UV-2000型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；SDC-80型接触角测量仪，云帆仪器有限公司；DCAT21型表面张力仪，德国Dataphysics公司；MesoMR23-040v型低场核磁共振仪，上海纽迈电子科技有限公司；SU8000型扫描电子显微镜，日本日立公司。1.2实验方法1.2.1St-HO-PEG-MA聚合物分散剂的制备采用溶液聚合法，将0.0182 mol HO-PEG-MA，不同量的St (如表1所示)以及链转移NDM (占单体总摩尔量的5%)以及100 g溶剂IPA，加入到三口烧瓶中，氮气保护下反应温度升至80 ℃后，将AMBN溶于10 g的IPA溶液(引发剂占总单体摩尔量的2%)。2 h后等量补加AMBA的IPA溶液。继续反应6 h，停止反应。通过旋转蒸发仪除去溶剂，即得出锚定基团含量不同的聚合物分散剂，其反应方程式如图1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.T001表1聚合物分散剂的GPC结果Table 1GPC results of polymeric dispersants分散剂n (St):n (HO-PEG-MA)M¯n×10–4M¯w×10–4PDIA0.5:10.59111.06261.7976B3:12.25612.48061.0995C5.5:12.23553.00931.3461D8:12.35983.72491.578510.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F001图1聚合物分散剂的合成Figure 1The synthetic route for polymer dispersant1.2.2P.V.23色浆的制备将一定量的分散剂溶解于水中，并将9.9 g研磨珠、10 g水加入分散体系中，先将分散剂以及研磨介质等通过IKA研磨机以3000 r/min的速度充分搅拌混匀。然后在将1 g的P.V.23缓慢加至溶液中，研磨转速设定到5000 r/min并持续60 min，以获得所需色浆。1.3表征与测试FTIR测试：将待测物涂覆在KBr片上，采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行表征，扫描范围为500~4000 cm–1。核磁测试(1H-NMR)：将聚合物分散剂溶于氘代二甲基亚砜中，使用核磁共振波谱仪对聚合物分散剂结构进行分析。分子量测试：采用凝胶渗透色谱来测试聚合物分散剂的相对分子质量及其分布，以四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min，测试温度为30 ℃。粒径测试：将待测色浆稀释2000倍后，超声10 min，在25 ℃下采用动态激光散射粒度分析仪测试色浆中颜料粒子的粒径和粒度分布。离心稳定性测试：使用DLS对离心后的色浆粒径进行粒径测试，用公式来计算色浆的离心稳定性(Sc)：Sc=1−PST−PS0PS0(1)其中PS0是刚分散的色浆的平均粒径，PST是离心后色浆的平均粒径。热储稳定性：将研磨后的色浆放入50 ℃的烘箱当中，放置30天，测定其粒径的变化。润湿时间测试：将0.38 g P.V.23压成直径为1.3 cm的薄片，将颜料片浸没于7 wt%的分散剂溶液中，准确记录颜料片开始下沉所需要的时间，每个样品测试三次取平均值，即为分散剂对颜料片的润湿时间。表面张力测试：利用表面张力计DCAT21的白金法，测量分散剂溶液的表面张力，每个样品重复3次，取平均数。接触角测试：将0.5 μL质量分数为7 wt%的聚合物分散剂水溶液滴在P.V.23薄片上，用接触角测量仪测量接触角大小，每个样品进行三次测试，取平均值即为分散剂在颜料表面的接触角。形貌测试：先将色浆用去离子水稀释100倍，取一滴稀释液置于硅片上(5 mm×5 mm)，用台式匀胶机旋涂仪将稀释后的色浆旋涂在硅片上，将旋涂后的硅片烘干后贴于样品台上，喷金处理30 s，通过扫描电子显微镜观察研磨后颜料颗粒的形态。低场核磁测试：利用LF-NMR测定了1H横向弛豫时间T2，在32 ℃，主频率为19 MHz，相邻回波时间间隔为0.2 ms，重复采样时间间隔为3000 ms，累计采样次数为32次，回波个数为8000次下进行测量。吸附量测定：分光光度法定量测试分散剂在P.V.23颗粒表面的吸附量。建立吸光度与不同浓度聚合物分散剂标准曲线。随后称取0.5 g P.V.23，加入不同浓度的St-HO-PEG-MA分散水溶液，磁力搅拌4 h，使其达到吸附平衡。在高速离心机上以1.2×104 r/min高速离心1.5 h，取上清液稀释100倍，测试吸光度。参照标准曲线得到上清液中分散剂的浓度，通过公式(2)计算吸附量。q=c0−ctm(2)式中，q为每单位质量颜料的吸附量，mmol/g；c0和ct为分散剂的初始和最终浓度，mmol/L；m为颜料的质量，g。2结果与讨论2.1聚合物分散剂的结构表征锚定基团含量不同的聚合物分散剂的GPC结果如表1所示，其相对分子量随着St加入量的增加而逐渐增加，且PDI在1.8以下，说明其分子量分布较窄，单分散性较好。图2(a)为聚合物分散剂的红外光谱图，由图可知，700和760 cm–1为苯环上的特征吸收峰；在1725 cm–1处为－C＝O双键的特征吸收峰；2886 cm–1处为甲基和亚甲基中C－H的伸缩振动峰；在3408 cm–1处属于－OH的吸收峰。由图2(b)中A、B、C的1H-NMR谱图可以看出δ=0.83处的峰属于HO-PEG-MA端基上的氢；δ=2.28处的峰是St和HO-PEG-MA之间发生双键反应后形成的亚甲基上的氢，说明了St和HO-PEG-MA之间发生的双键加成反应[27]；δ=3.59~3.29处的峰属于聚乙二醇中的亚甲基的氢[28~30]；δ=7.50~6.50处的峰属于聚合物分散剂中苯乙烯结构单元的苯基上的氢。因此，可以得出所制备的聚合物分散剂是St和HO-PEG-MA共聚物。从积分面积的大小也可以看出，St单体用量越多，聚合物分散剂分子中St的数目也越多，分散剂中可以作为锚定基团的部分越多。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F002图2St, HO-PEG-MA及St-HO-PEG-MA聚合物分散剂的(a)红外光谱图和(b)核磁共振氢谱图Figure 2(a) FTIR spectra and (b) 1H-NMR spectra of St HO-PEG-MA and St-HO-PEG-MA polymeric dispersants2.2聚合物分散剂对颜料的润湿作用颜料分散过程包括润湿、研磨与分散、稳定。在润湿过程中颜料的固气表面能够被液固表面代替，从表2显示出四种分散剂都能够有效降低水的表面张力，同时结合聚合物分散剂在颜料表面的接触角数据可知，其表面接触角均小于90° (图3)，证明分散剂溶液能够在颜料表面润湿。而影响润湿过程另一方面因素为润湿速率，而润湿时间长短反映了聚合物分散剂在P.V.23表面润湿速率的快慢，可以看出，当St与HO-PEG-MA摩尔比为3:1时，其润湿时间较短，润湿速率较快。Xu等[31]认为润湿时间主要受固体从气液界面进入溶液能力所影响，亲水基亲水性强时，表面活性剂更容易带动固体就从气液界面进入溶液。如果锚定基团含量少，分散剂吸附的驱动力就会降低，达到吸附平衡较慢，使得其润湿时间增长；如果锚定基团含量多，分散剂在颜料表面占据更多的吸附位点，导致单位面积吸附在颜料表面的分散剂分子较少，亲水性有所下降，因此具有合适含量锚定基团是影响润湿时间的关键。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.T002表2四种分散剂水溶液的表面张力和对P.V.23的润湿时间Table 2Surface tension and wetting time of dispersants for P.V.23分散剂表面张力γ (mN·m-1)润湿时间 (s)A41.9565.16B46.3520.54C45.3027.93D48.08146.3210.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F003图3四种分散剂水溶液在P.V.23表面接触角：(a)分散剂A，(b)分散剂B，(c)分散剂C，(d)分散剂DFigure 3Contact angles of four dispersants solutions on the surface of P.V.23: (a) dispersant A, (b) dispersant B, (c) dispersant C, (d) dispersant D2.3锚定基团含量不同的聚合物分散剂对色浆粒径的影响将聚合物分散剂用于对P.V.23进行研磨分散，并对考察了不同分散剂加入量对研磨后颜料的粒径的影响如图4所示。可以看出随着分散剂的加入量增多，研磨后色浆粒径减小，当分散剂用量占颜料比重的70%时，色浆具有最小的平均粒径。随后通过吸附量的测试进一步证明分散剂在颜料表面的吸附情况，先对四种聚合物分散剂的分散剂浓度与吸光度进行标准曲线的测定，如图5所示，四种分散剂在不同浓度范围内，吸光度与浓度的线性相关性都较好，线性相关系数r2都达到了0.999以上。随后对颜料的吸附量进行测试，其结果如图6所示。颜料表面吸附量随着分散剂浓度的增加而增加，当分散剂占颜料比重的70%时达到饱和吸附，能够起到稳定颜料粒子的作用。同时，由图4还可以看出，分散剂B所分散的颜料粒子粒径相对较小，同时分散剂B在颜料表面的吸附量最大。这主要是由于当分散剂链段中苯乙烯链段较少时，聚合物分散剂不足以提供足够的吸附力，吸附量较少，也极易脱落；而当分散剂链段中苯乙烯链段较长时，分散剂吸附在颜料表面时溶剂化链的占比下降，单位质量分散剂分子在颜料表面占据更多的吸附位点，则单位面积的颜料所吸附的分散剂分子就会减少，不足以提供颜料粒子间的空间排斥力。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F004图4聚合物分散剂的用量对颜料色浆粒径的影响Figure 4Effect of polymer dispersant on the size of pigment suspensions10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F005图5聚合物分散剂浓度与吸光度标准曲线：(a)分散剂A，(b)分散剂B，(c)分散剂C，(d)分散剂DFigure 5The standard curves of polymer dispersants: (a) dispersant A, (b) dispersant B, (c) dispersant C, (d) dispersant D10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F006图6聚合物分散剂在P.V.23吸附等温线Figure 6Adsorption isotherms of three dispersants on P.V. 232.4锚定基团含量不同的聚合物分散剂对颜料色浆稳定性的影响通过离心稳定性和储存稳定性进一步来考察色浆的稳定性，结果如图7所示。通过一个月的热储实验可以看出，分散剂A、B、C所分散的色浆热储一个月后，粒径有少量的增长，但增长程度不大，而对于分散剂D，所分散的色浆粒径增长较大，如图7(a)所示。同时由图7(b)可以看出分散剂D所分散的色浆，在热储一个月后出现了明显的团聚大粒子，表明其已经失稳。同时对各分散剂的离心稳定性进行考察(图7c)，分散剂B的离心稳定性是最优的，而分散剂D的离心稳定性是最差的。即St和HO-PEG-MA摩尔比为3:1时，合成的聚合物分散剂对P.V.23具有优异的分散能力，色浆体系具有良好的稳定性。这还是与聚合物分散剂在颜料表面的吸附有关，而当分散剂链段中苯乙烯链段较长时，其单位面积上吸附的分散剂个数下降，这是造成其稳定性下降的主要原因，因此作为锚定基团的苯乙烯链段的含量对稳定性起到至关重要的作用。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F007图7不同分散剂对P.V.23色浆的稳定性的影响：(a)热储稳定性，(b)分散剂D刚分散后与热储一月后粒径；(c)离心稳定性Figure 7Effect of polymer dispersant on the stability of P.V.23 pigment suspensions: (a) storage stability, (b) heat storage stability of P.V.23 suspensions using dispersant D for 1 month, (c) centrifugal stability2.5低场核磁测试利用低场核磁研究分散剂用量为70% (占颜料比重)的四种P.V.23色浆低场核磁共振弛豫时间，如图8所示，图中曲线A、B、C、D分别为使用聚合物分散剂A、B、C、D研磨分散后色浆的横向弛豫反演图谱曲线，而曲线A1、B1、C1、D1为使用聚合物分散剂A、B、C、D分散一周后色浆的横向弛豫反演图谱曲线。对于低场核磁通常会有三个类型的横向弛豫时间峰值(T21、T22、T23)：氢键水峰(T21，1~10 ms)、结合水峰(T22，10~1000 ms)和自由水峰(T23，1000~10000 ms)[32,33]。由图可以看出，四种色浆只存在一个弛豫时间峰，即结合水峰T22。由低场核磁结果可以看出，随着时间的增长，颜料的弛豫时间在向左偏移，表明颜料与周围的水结合越来越紧密，颜料与颜料之间的距离越来越近[34]，颜料周围的水受到的作用力加强，同时通过弛豫时间差值比较可以看出，分散剂B所稳定的色浆其弛豫时间改变较小，说明色浆较为稳定。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F008图8色浆的横向弛豫时间T2分布Figure 8Distribution of transverse relaxation time T2 of the pigment suspensions2.6锚定基团含量不同的聚合物分散剂对P.V.23分散效果的影响如图9所示，与聚合物分散剂B相比，P.V.23使用分散剂A、C、D分散后，色浆中存在颗粒，尤其是D分散后大颗粒较多，这与粒径和低场核磁的结果一致。因此，聚合物分散剂B对P.V.23分散效果更好。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.248.F009图9聚合物分散剂制备的色浆的SEM图：(a)分散剂A，(b)分散剂B，(c)分散剂C，(d)分散剂DFigure 9SEM images of P.V.23 suspensions: (a) dispersant A, (b) dispersant B, (c) dispersant C, (d) dispersant D3结论(1)以St和HO-PEG-MA为原料通过改变其加入的摩尔比，利用溶液聚合方法制备出不同锚定基团含量的聚合物分散剂，并将其应用于二噁嗪类P.V.23的分散中，实验证明其能够吸附在颜料表面，起到稳定作用，且研磨后的粒径均在250 nm以下。(2)锚定基团含量对分散稳定效果有一定的影响，实验表明St和HO-PEG-MA摩尔比为3:1时，所研磨分散后的颜料色浆平均粒径最小，为191.3 nm，其离心及储存稳定性较好，而St和HO-PEG-MA摩尔比太大或太小时会使得分散剂在颜料表面吸附力不足或表面吸附量太少而影响稳定作用。