随着经济社会的发展，全球对石油基聚合物材料的需求量逐年递增。据统计，目前全球每年约有7%的石油用于生产塑料[1~7]。这些材料性质稳定，具有优异的性能，但也因难以生物降解从而造成了严重的环境污染问题。生物基聚合物是一类以非石化天然资源为原料的可持续性聚合物，具有可再生、来源广、易回收等特点。因此，寻找经济性更好且材料性能与石油基聚合物相当的生物基聚合物是解决当前环境污染并实现碳减排的重要方法[8~10]。虽然生物基聚合物的性能和特性在某些方面可能与石油基聚合物有所差距，但一些生物基聚合物已经展示出与石油基聚合物相当甚至更好的特性，如强度、耐热性和耐化学性等。以生物基聚合物代替石油基聚合物不但可以减少人类对化石资源的依赖，而且还可以减轻其对环境的不利影响[11~13]。因其原料的可再生性及大部分产品的可降解性，生物基聚合物也被称为可持续聚合物。可持续聚合物包括天然聚合物和合成生物基聚合物。天然聚合物，如纤维素、木质素、半纤维素、淀粉、蛋白质和改性生物聚合物已广泛用于生物塑料和复合材料的制备等[14~18]。合成生物基聚合物可以从多种分子生物质中衍生出来，如植物油、脂肪酸、呋喃、萜烯、松香酸和氨基酸等[19~22]。其中，萜烯基高分子材料具有优越的机械力学性能和耐热、耐化学性能。并且利用萜类化合物合成的多种有机单体可以应用于树脂、橡胶和塑料等材料的制备[23~25]。目前我国主要的单萜烯，如α-蒎烯和β-蒎烯主要从松节油中分离得到。我国松节油年产量在8万吨左右，α-蒎烯和β-蒎烯的年产量分别占松节油年产量的80%和15%左右。此外，月桂烯的制备主要是从β-蒎烯的裂解中得到，其年产量在9000吨。柠檬烯则是从柑橘皮精油中分馏得到，我国柑橘年产量大约在5600万吨，柑橘皮占柑橘总重量的25%~40%，柠檬烯在柑橘皮中的含量约为64.73%~92.15%[26~28]。通过不断加大萜烯类单体的产量有助于减少对有限资源(如石油和天然气)的依赖。此外许多国家和地区实施了环保法规，鼓励或要求企业采用可持续性单体和生产方法来生产相应的高分子聚合物。同时越来越多的消费者也逐渐重视可持续性的产品。因此推动可持续高分子工业的发展不但可以满足市场消费者需求，而且采用可持续性单体还符合法规要求，对我国实现碳中和、碳达峰有积极的推动作用。本文主要从单萜烯聚合过程中催化剂的种类、反应温度等方面分析了其对萜烯基高分子材料性能的影响。1单萜烯大多数萜烯具有以异戊二烯为基本单元的环脂肪族结构，其通式可以写成(C5H8)n。萜烯广泛存在于各类植物(如针叶树)和海洋生物体中，易于获得，且具有多种结构，即使不经过修饰也可以很容易地用于合成[29]。自20世纪以来，许多研究者已经尝试将萜烯作为聚合物的主要成分用于聚合物制备，主要原因有以下几点：(1)许多萜烯以及萜烯衍生物的化学结构中包含(共轭)双键、羟基或羧基等部分，有利于功能性聚合物的制备；(2)使用天然丰富且可生物再生的萜烯来制造(功能性)聚合物，满足了可持续发展的需要，并减少了对化石燃料的依赖；(3)萜烯具有许多理想的性质，如生物降解性、生物活性和亲脂性，使其聚合物可用于许多领域，如生物技术、光学材料和开发新药等[30~32]。根据萜烯结构中异戊二烯单元的数量，萜烯有几种类型，如单萜烯、倍半萜烯、二萜烯等，其中单萜烯是最常见的萜烯，具有多种同分异构体。比较常见的单萜烯如图1所示。作为合成聚合物的原料，目前只有α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和月桂烯得到了比较深入的研究。其中蒎烯含量较多且价格低廉，可以通过阳离子聚合来制备涂料和油墨等材料[33~36]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F001图1常见的单萜Figure 1Some common monoterpenes1.1蒎烯聚合物蒎烯是最丰富且最容易分离的单萜烯。通过对松树或针叶树的树脂液进行蒸馏可以获得α-蒎烯(45%~97%)和β-蒎烯(0.5%~28%)。由于蒎烯在双键上连有给电子基团，适用阳离子聚合的方法。值得注意的是，虽然α-蒎烯和β-蒎烯互为同分异构体，但是绝大多数蒎烯聚合都是使用β-蒎烯，而不是α-蒎烯，这主要是由于两种蒎烯结构之间的内在差异。其中α-蒎烯在其六元环内部有一个三取代的碳-碳双键，并且空间位阻较大，从而使α-蒎烯对阳离子聚合具有高度惰性，通过阳离子聚合只能得到α-蒎烯的低聚物。相比之下，β-蒎烯具有高活性的外亚甲基双键，因此表现出更高的反应性[37]。1.1.1β-蒎烯聚合物1997年，Deng等[38~40]以TiCl2(OR)2作为催化剂，烷基乙烯基醚的HCl加合物作为引发剂，首次实现了β-蒎烯的阳离子聚合，该聚合机理如图2所示。将阳离子引发剂添加到β-蒎烯上，然后进行开环异构化，使β-蒎烯上的四元环进行β-断裂，进而形成稳定的叔碳正离子，引发阳离子聚合过程，最终得到主链上含有六元环和双键的聚合物结构。该反应与异丁烯的阳离子聚合非常相似。但与异丁烯相比，β-蒎烯的阳离子加成反应性更高。但目前通过该聚合方法只能产生数均分子量低(Mn≤4000 g/mol)、热性能差的聚合物。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F002图2β-蒎烯的阳离子聚合机理Figure 2Mechanism of cationic polymerization of β-pinene为了进一步优化制备高分子量β-蒎烯聚合物的聚合条件，研究者探索了不同的反应条件和催化剂体系。2006年，Kamigaito等[41]通过将β-蒎烯进行阳离子聚合，随后将其氢化成具有刚性骨架的稳定生物基环烯烃聚合物。该实验通过调整反应条件，如Lewis酸催化剂、单体浓度和溶剂种类等，得到了相对高分子量的聚(β-蒎烯)(Mn2.5×104 g/mol)。Lu等[42]合成了一种Schiff基镍配合物催化剂(图3)，通过阳离子聚合制备聚(β-蒎烯)。后过渡金属催化剂在该体系的优点是对功能性单体的耐受性更强，亲氧性低。但仅利用该催化剂并不产生任何聚合物，需将甲基铝氧烷(MAO)一同加入到该聚合体系中。研究结果表明，在40 ℃下进行聚合反应能够得到Mn为1.1×104 g/mol，聚合物分散性指数(PDI)为1.70的聚(β-蒎烯)。该催化体系中，MAO与镍配合物的比例决定了聚合速率和聚合物的分子量。当MAO与镍配合物的摩尔比为500:1时，聚合速率和单体转化率都最佳。并且该催化体系可在高温下获得高分子量聚合物，同时仅需使用少量的金属催化剂，但缺点是催化剂需要进行多个步骤的合成，并且MAO是一种相当昂贵的化学品，大量使用MAO会导致成本过高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F003图3用于β-蒎烯阳离子聚合的Schiff基镍配合物Figure 3Schiff-based nickel complex for β-pinene cationic polymerization为了克服这些缺点，Kostjuk等[43]利用H2O/AlCl3·OPh2体系(OPh2为二苯醚)进行阳离子聚合，得到了Mn = 9000~14000 g/mol且玻璃化转变温度(Tg)为82~87 ℃的聚合物。与Lu等[42]的研究结果相比，该聚合体系可在低温(20 ℃)和低引发剂浓度(2.5~5.5 mmol/L)下实现聚合。他们所提出的机理如图4所示，其主要特点是有AlCl3·OPh2配合物解离形成的游离Lewis酸以及单体反离子(AlCl3OH–)的参与。并且该反应机理可以获得高分子量聚β-蒎烯的原因主要有：(1) AlCl3OH-与二甲醚的相互作用原位生成弱亲核反离子，从而抑制了链转移反应；(2)如果使用像丁醚这样的强碱会导致β-H提取，进而只产生低分子量聚合物，而二甲醚的碱性较弱，不会出现这样的副反应； (3)用于合成配合物的给电子体(AlCl3ED, ED = OPh2, Bu2O和EtOAc)的性质也对聚合物的分子量有较大的影响。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F004图4利用H2O/AlCl3·OPh2体系聚合β-蒎烯的机理Figure 4Mechanism of polymerization of β-pinene using H2O/AlCl3·OPh2 system为了进一步控制分子量，Satoh等[34]以EtAlCl2为Lewis酸，α-甲基苯乙烯的HCl加合物为引发剂，研究了β-蒎烯的活性阳离子聚合(图5)。研究表明，HCl/EtAlCl2体系的聚合反应速度较快(10 s)，但在加入Lewis碱后(乙醚、乙酸乙酯等)虽然聚合反应有所减慢，但在反应温度为-78 ℃，二氯甲烷和环己烷混合液作为溶剂的条件下，得到了分子量分布较窄，分子量高达105的聚合物(PDI~1.2，Tg~90 ℃)。Aoshima等[44]利用GaCl3/烷基苯引发体系，成功地诱导了β-蒎烯的受控阳离子聚合(图6)。研究表明，具有适当碱性的烷基苯，如六甲基苯或五甲基苯，可有效地制备良好的聚合物，并且由于烷基苯的碱性比酯或醚低得多，因此该体系还有望提高活性较弱单体(如烯烃)的阳离子聚合反应的控制水平。由于水对常用的Lewis酸催化剂的反应性和阳离子聚合的过程有较大的影响，因此通过阳离子聚合控制合成聚β-蒎烯是具有挑战性的。Ballard等[45]在温和条件下使用水稳定的Lewis酸B(C6F5)3作为催化剂催化β-蒎烯阳离子聚合。研究结果表明，使用B(C6F5)3作为催化剂可以得到低分子量的聚合物，并且该反应的速率很大程度上由B(C6F5)3的量来控制，聚合物的分子量则可通过加入引发剂来控制。此外，该聚合物与聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物混合时所得到的增粘剂性能较好，足以与已经商业化的石化衍生增粘剂相媲美。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F005图5β-蒎烯的阳离子聚合及催化加氢制备生物基环烯烃聚合物Figure 5Synthesis of bio-based cycloolefin polymers by cationic polymerization and catalytic hydrogenation of β-pinene10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F006图6β-蒎烯的阳离子聚合Figure 6Cationic polymerization of β-pinene但是，上述催化剂都很难回收利用，并且还存在其他缺点如设备腐蚀、环境问题等。因此，2018年，Akeb等[35]使用蒙脱石粘土作为非均相无毒催化剂来催化β-蒎烯进行阳离子聚合(图7)。以粘土的酸性形式Maghnite-H+为催化剂，并且该催化体系有无溶剂均可直接进行阳离子聚合得到聚β-蒎烯。研究结果表明，随着Maghnite-H+用量和溶剂非极性的增加，聚合物的收率增加，平均分子量降低。当聚合温度为0 ℃时，此时的产率最高，并且能得到较高分子量的聚合物。之后，Rodrigues等[46]利用一种以二苯甲酮和9-硫杂蒽酮作为催化剂，五甲基二乙烯三胺作为引发剂，在紫外光的照射下对β-蒎烯进行聚合，并对聚合产物进行了评估。研究结果表明，单体转化率受催化剂浓度的影响较大，其转化率最高仅有39.31%，并且所得聚合物的分子量也比较低(仅1200 g/mol)。但是，该聚合物的初始降解温度高于200 ℃，其热稳定性与商业热塑性塑料，如聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相当。因此，该聚合物在未来可能更有利于生产具有更高抗氧化活性的包装和涂料。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F007图7Maghnite-H+催化β-蒎烯阳离子聚合Figure 7Maghnite-H+ catalyzed β-pinene cationic polymerization总的来说，两种催化体系是一种高效、环保的生产聚β-蒎烯的方法，并且均可以在没有溶剂情况下进行反应，对绿色化学的发展具有推动作用。1.1.2α-蒎烯聚合物目前，α-蒎烯阳离子均聚常用的引发剂是Lewis酸(AlCl3)和以该Lewis酸为主的复合催化剂(如AlCl3/SbCl3等)。但是α-蒎烯的直接聚合比β-蒎烯更加困难，并且由于三取代C＝C键周围的空间位阻很大，α-蒎烯很难聚合成高聚物。同时，α-蒎烯阳离子聚合也存在不环保和催化剂难处理等缺点。针对这些问题，Liu等[47,48]研究了α-蒎烯在有Lewis酸性离子液体存在的情况下的聚合反应(图8)。结果表明，当AlCl3络合物中的AlCl3的摩尔分数为0.63时的催化效果最好，产率和软化点分别为0.52和115 ℃且聚合物分子量也比较适中。与传统的AlCl3催化剂相比，在Lewis酸性离子液体聚合得到的产品具有分离简单、效率高、产品收率和软化点高以及重复使用性好等优点。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F008图8α-蒎烯在离子液体中的聚合Figure 8Polymerization of α-pinene in ionic liquids尽管对α-蒎烯的均聚进行了许多尝试，但大多数研究都不太成功，只产生了低聚物。而α-蒎烯与其他单体的共聚则可有效提高蒎烯聚合物的综合性能，并且目前多种单体与α-蒎烯的共聚研究已取得了较好的效果。2014年，Sun等[49]研究了1,3-戊二烯(PD)与α-蒎烯(AP)的阳离子共聚(图9)，讨论了聚合温度和共聚单体组成对共聚物产率、软化点和Mn的影响。研究结果表明，PD与AP共聚物的性能优于PD均聚物和AP的均聚物。当温度为10 ℃，PD与AP的摩尔比为3:1时，共聚物的产率最高为81.2%。随着AP浓度的增加，共聚物的软化点迅速增加，在温度为124.8 ℃，AP浓度为34%时达到最大值，这可能是AP段刚性增大引起的。并且随着AP浓度增加，Mn逐渐降低，原因可能是链转移反应的增加。在该体系中所得到的共聚树脂其粘结相容性及热稳定性均较好，在胶粘剂中得到了较为广泛的应用。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F009图91,3-戊二烯和α-蒎烯的聚合Figure 9Polymerization of 1,3-pentadiene and α-pinene2017年，Ghosh等[50]分别利用丙烯酸十二酯(DDA)和丙烯酸十四酯(MA)与α-蒎烯进行共聚，其共聚产物可作为可生物降解的润滑油多功能添加剂，原因是在丙烯酸酯主链中引入α-蒎烯结构可使上述聚合物具有优异的热稳定性和生物降解性，并且在润滑油中可以表现出优异的多功能性能。研究结果表明，与MA的聚合物相比，DDA的均聚物和共聚物作为黏度指数改善剂(VII)和降凝剂(PPD)的效果更好，VII和PPD的性能会随着其在基础油中的浓度增加而增加。通过进一步生物降解性测试，表明α-蒎烯的加入增加了共聚物的生物降解性，在烷基链长较短的共聚物中效果最好。之后，Singh等[51]以偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂，甲苯为溶剂，在α-蒎烯与α-烯烃比例为1:1的条件下，以1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯三种不同烷基链长的α-烯烃与α-蒎烯反应，合成了三种不同类型的共聚物作为VII和PPD添加剂，并对其在矿用润滑油基础油中的应用进行了研究(图10)。结果表明，所有添加剂都对基础油的黏度指数有一定的影响并且都具有较好的热稳定性。其中α-蒎烯与1-十八烯的共聚产物具有较好的黏度指数改善能力，在3%浓度下，基础油的黏度指数提高了31个单位，并且不会对基础油的抗磨和减摩特性产生影响。同时α-蒎烯与1-十六烯的共聚产物作为PPD最有效，可以将基础油的倾点从-6 ℃降低到-18 ℃。α-蒎烯与1-十四烯的共聚产物对平均磨损直径和平均摩擦系数略有改善，但是其生物降解难易程度最高。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F010图10三种不同的α-烯烃与α-蒎烯共聚物的合成Figure 10Synthesis of three different α-olefin copolymers with α-pinene为了将α-蒎烯转化为更易聚合的化合物，从而将α-蒎烯作为原料进一步利用，Satoh等[36]通过光化学氧化法在可见光照射下，直接将α-蒎烯定量转化为具有活性外亚甲基的蒎酮(图11)。蒎酮在不同溶剂中进行四元环的选择性自由基开环聚合，所得聚合物具有手性六元环，并且主链上含有共轭酮单元(聚酮)。值得注意的是，这些聚合物的形成与溶剂无关，但聚合速率和分子量却依赖于它们，尤其在氟醇溶剂中反应进行得最快，生成Mn4.5×105 g/mol的聚合物。该聚合物具有良好的热性能、光学活性以及颜料润湿性和附着力，可以用来提高油墨、涂料和胶粘剂的的快干性、光泽、附着力、流动性等，是油墨、涂料和胶粘剂的理想配套原材料。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F011图11α-蒎烯在光照和氧气作用下转化为蒎酮并聚合成聚酮Figure 11Transformation of α-pinene to pinocarvone with irradiation and O2 and its polymerization to polyketones1.2月桂烯聚合物月桂烯是一种碱式单萜烯，其有α和β两种可能的异构体，但天然存在的是β异构体，可从植物的精油中或从蒎烯的热解中轻易获得。目前，β-月桂烯的聚合方法主要有自由基法、阴离子法、阳离子法和配位法。由于月桂烯具有三个双键，这意味着有可能在三个位点发生自由基聚合、阳离子聚合等，这些方法所合成的聚月桂烯在拓扑结构、链长以及区域选择性方面均有所不同(图12)。通过对其双键进行功能化，从而形成能够广泛应用的聚合物是目前该方向的研究热点[21,52,53]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F012图12聚月桂烯的各种微观结构Figure 12The various microstructures of myrcene polymersMarvel和Hwa[54]在1960年首次验证了β-月桂烯通过阴离子、阳离子、齐格勒型催化剂聚合的可能性和自由基机制，但该报道并未披露聚合物可达到的分子量、多分散性和微结构等信息。随着研究者的不断探索，确定了β-月桂烯的阴离子聚合具有可控的分子量和窄的分子量分布[55~57]。Kobayashi等[58]报道了以β-月桂烯为原料，使用闭环复分解和阳离子聚合形成聚(3-亚甲基环戊烯)。Radchenko等[59]通过使用三氟酯催化剂催化了β-月桂烯和苯乙烯的水性阳离子均聚和共聚，但所得聚合物的分子量较低，且所有这些聚合方法都有一定的局限性。例如，聚合过程中需要严格控制反应环境为无水无氧条件，制备催化剂需要进行多步合成工艺并且催化剂及相应聚合单体需要在低温下维护。针对此问题，Kostjuk等[60]报道了一种绿色并且经济高效的合成生物基聚(β-月桂烯)和苯乙烯与β-月桂烯的共聚物的方法。该方法采用由YbCl3和支化十二烷基苯磺酸钠表面活性剂制备的水分散Lewis表面活性剂催化剂体系(LASC)对β-月桂烯进行催化聚合(图13)。研究结果表明，在40 ℃下可以获得高分子量(Mn高达1.5×105 g/mol)、低玻璃化转变温度(Tg –63 ℃)的聚(β-月桂烯)。该聚合物与其结构相似的异戊二烯相比分子量更高，原因是β-月桂烯的水性阳离子聚合的疏水性更强。并且合成的聚(β-月桂烯)主要以1,4结构为主，其顺式单位(43%)和反式单位(50%)的量相差不多，而3,4单位含量很低(7%)，1,2单位完全不存在。此外，LASC在催化β-月桂烯和苯乙烯共聚方面也表现出了很高的效率，可以合成高分子量(Mn从6×104 g/mol到1.2×105 g/mol)和单玻璃化转变温度(Tg从–43 ℃到15 ℃)的随机共聚物。由于苯乙烯与丁苯橡胶的相似性，从工业角度来看，该随机共聚物是丁二烯-苯乙烯橡胶的良好替代品。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F013图13LASC体系催化的β-月桂烯阳离子聚合及其与苯乙烯的共聚Figure 13LASC catalyzed β-myrcene cationic polymerization and copolymerization with styrene为了进一步优化反应条件，降低经济成本，Capacchione等[61]以氢化钠与三烷基铝衍生物组成的可溶性络合物作为阴离子引发体系，实现了β-月桂烯与苯乙烯和异戊二烯的均聚、共聚以及三元聚合等。该体系可以在无烷基锂的条件下，通过阴离子聚合得到与传统的弹性体(如合成橡胶)相比更可持续的弹性体。并且所得聚合物表现出优异的热稳定性、良好的力学性质和硫化行为。除此之外，相关研究人员还利用正丁基锂催化β-月桂烯和苯乙烯以及4-甲基苯乙烯的阴离子聚合，形成梯度共聚物，该反应的动力学和组成主要依赖于溶剂[57,62]。另外，采用半夹心五甲基环戊二烯镧催化剂与二烷基镁、二烷基铝也可以催化β-月桂烯与苯乙烯的配位聚合，并得到具有反式1,4结构的高度立体规则共聚物，且产率较高[63]。除上述催化体系外，还有许多催化β-月桂烯与苯乙烯聚合的催化体系，这对开发生物基绿色新材料的具有重要价值和意义。1.3柠檬烯聚合物除月桂烯外，柠檬烯也是最重要的单萜烯之一。它存在于各种柑橘类水果中，是柑橘油的主要成分，其全球年产量超过7万吨。柠檬烯常用于香精香料工业，除此之外，它还具有抗癌、消炎等作用，是一种新兴的平台化学品[64~66]。由于柠檬烯中含有手性中心和未共轭的碳碳双键这些特殊结构，通过传统的自由基聚合或阳离子聚合来制备高分子量聚合物的收率很低，多数情况下仅产生较低分子量的柠檬烯均聚物[18,67~69]。因此，Vieira等[70]使用II型光引发剂和烷基卤化物引发剂的组合研究了低温下的柠檬烯光化学自由基聚合。研究结果表明，得到的聚合物均有较低分散性(PDI1.21)，尽管所得聚合物的分子量不是很高，但却保持了烷基卤化物引发剂的功能性。除此之外，所制备的聚合物无毒无害，质地柔软，呈胶质状，具有良好的延展性和热稳定性，是涂料和粘合剂中可再生添加剂的候选材料之一。但由于可进行自由基或阳离子聚合的单体数量有限，研究人员不得不采用其他聚合方法来生产萜烯基聚合物。其中缩聚是最常用的方法之一。缩聚反应通常是官能团间的聚合反应，而单萜烯缺乏参与缩合聚合所必需的官能团(如－OCO－，－NHCO－)，但它们含有一个或多个不饱和碳-碳双键，通过对不饱和双键的环氧化可以得到理想的官能团。因此，人们主要以柠檬烯基衍生物为原料合成相关聚合物。生物基聚碳酸柠檬烯(PLimC)是一种热塑性聚合物，由柠檬烯氧化物(LO)与CO2共聚而成。Coates等[71]在石油基环己烷氧化物/CO2共聚成功的基础上，以CO2和LO为原料，β-二亚胺锌配合物作为催化剂，制备了线性聚碳酸酯(图14)。研究结果表明，该反应在较低温度下对反式异构体具有优异的选择性(共聚物中反式异构体的含量为98.9%)，从而形成高度区域规则和立体规则的聚碳酸酯共聚物，但所得聚合物的Mn较小，PDI较大(Mn~1×104 g/mol，PDI~1.34)。通过进一步的研究发现，较高的LO与β-二亚胺锌配合物的摩尔比、反应温度以及较长的反应时间可以获得高Mn和低PDI的聚合物(Mn~2.5×104 g/mol，PDI~1.16)。Greiner等[72,73]在Coates等[71]研究的基础上对LO与CO2的共聚进行了进一步的改性，得到了高分子量(Mn 105 g/mol)的PLimC，其玻璃化转变值为Tg~130 ℃，并改善了其力学性能。同时，他们又总结了对PLimC的双键直接进行加成反应的相关实例，分别是硫醇点击化学、酸催化亲电加成和金属催化氢化，这些方法会使PLimC的性质发生变化，其中包括改善熔体的加工性，增加亲水性和水溶性以及抗菌活性等。随着人们对生物(聚)碳酸盐研究兴趣的逐渐增加，Rieger等[74]使用BDICF3-Zn-N(SiMe3)2催化剂(图15)催化CO2与LO的开环共聚，研究结果表明，使用该方法可以使CO2与LO的开环共聚率提高，当聚合物在180 ℃下加热20 min时，仅有少量聚合物分解，但该聚合物不表现出高抗冲击性能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F014图14柠檬烯氧化物与二氧化碳的共聚Figure 14Copolymerization of limonene oxide with carbon dioxide10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F015图15用于合成聚碳酸酯的催化剂配合物Figure 15Catalyst complex for the synthesis of polycarbonate为进一步提高PLimC的热稳定性，Kleij等[75]在原有的柠檬烯氧化物与CO2的二元体系中引入了第三种单体氧化环己烯(CHO)，在45 ℃下利用氨基三苯甲酸酯铝配合物(AlMe)/双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)的二元催化剂体系催化其共聚(图16)，将所得的三元共聚产物通过硫醇-烯烃的点击化学反应对其进行交联改性，得到了Tg为150 ℃的PLimC。之后，Kleij等[76]又通过顺序后修饰法对LO的侧链进行修饰(图17)，得到了Tg高达180 ℃的PLimC。该方法不但有效提高了PLimC的热稳定性，而且为PLimC支链的功能化提供了一条可行的途径。Sablong等[77]通过Zn(II)络合物催化5种LO与CO2交替共聚合成PLimC。由于Zn(II)催化剂对反式-1,2-环氧化物表现出优异的选择性，单体中顺式-1,3-环氧化物的浓度随着前者的消耗而增加，因此，顺式异构体有更大的机会被掺入聚合物中。随后，他们通过使用1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯[78]作为引发剂，实现了PLimC的解聚。这种方法意味着PLimC具有100%的单体可回收性，因此被认为是一种真正的可持续材料。同时，PLimC还可以通过环氧化物与羧酸、硫醇或CO2插入的开环反应进行改性，而不会破坏主链。例如，通过巯基-烯固化反应交联，使其在涂料应用中表现出良好的耐溶剂性和硬度，从而使相关的PLimC具有热固性涂料的潜力[79]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F016图16AlMe/PPNCl二元催化体系催化柠檬烯氧化物，二氧化碳和氧化环己烯共聚Figure 16Terpolymerization of LO, CO2 and CHO using the binary catalyst AlMe/PPNCl10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.351.F017图17PLimC的顺序后修饰制备法Figure 17Sequential synthetic approach toward the preparation of PLimC柠檬烯及柠檬烯氧化物与酸酐单体共聚得到的脂肪族聚酯也是一类重要的聚合物，由于酯链的可逆性，在某些情况下可以生物降解，因此在过去几年中引起了人们的极大兴趣[80]。早在20世纪80年代，Doiuchi等[81]利用AIBN作为自由基引发剂，初步探索了柠檬烯与马来酸酐的共聚反应，并提出了柠檬烯的三元共聚反应机理。基于Doiuchi等[81]的工作，Maslinska-Solich等[82]利用AIBN，BPO和辐射聚合的方法得到了柠檬烯与马来酸酐的线性共聚物。根据反应条件的不同，所得聚合物具有不同的溶解度、交联度和分子量。通过对产物的物性分析，他们提出了不同于三元共聚的机理。近年来，Coates等[83]报道了通过ZnOAc催化剂催化反式LO与二甘醇酸酐(DGA)交替共聚得到Mn为3.6×104 g/mol，Tg为51 ℃的聚酯。但与其他环氧化物相比，该体系需要在较高温度(70 ℃)下反应12 h以上。当反式LO与马来酸酐(MA)共聚时，可以得到Mn为1.2×104 g/mol的聚酯，并且所有聚酯的分解温度均接近290 ℃。基于Coates的工作，Duchateau等[84]探索了t-Bu-salophen金属络合物催化LO与邻苯二甲酸酐(PA)的开环共聚。该体系得到Mn为5600 g/mol，Tg为72 ℃的聚酯。此外，Son等[85]利用氨基三酚酸配体的铬络合物作为主催化剂，4-二甲氨基吡啶作为助催化剂，催化PA与LO共聚得到Tg=91 ℃，Mn=2700 g/mol，PDI=1.17的交替聚酯。目前芳香族聚碳酸酯已经获得了工业化生产，聚碳酸酯由于结构上的特殊性，已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。2总结与展望开发新的生物基化学品和聚合物以及创新技术，对减少我们对化石燃料的依赖和碳排放量具有重要意义。利用蒎烯、月桂烯、柠檬烯等单萜烯进行聚合是开发可持续生物基高分子材料的理想策略。通过上述研究表明，蒎烯是一种应用广泛的单萜烯，蒎烯基聚合物可以通过阳离子聚合或自由基聚合的方法合成，可以精确控制聚合物的分子量和端基，并调整其性质。通过对蒎烯的聚合可以得到许多具有显著特征和性能的生物基热塑性塑料和热塑性弹性体并应用于不同的方向。此外，月桂烯也可从植物中轻松获得，并且由于其结构中含有三个双键，这意味着有可能在三个位点发生聚合反应。通过对其双键进行功能化，从而形成能够广泛应用的聚合物。氧化后的柠檬烯可以用作直接共聚单体或共聚单体前体。基于柠檬烯氧化物单体合成的聚合物含有双键，可以被功能化，从而实现更广泛的应用，例如在粘合剂和涂料中。功能化的柠檬烯氧化物以及柠檬烯氧化物嵌段共聚的聚合物提高了机械性和热稳定性。随着人们对利用经济、可再生原料来生产可持续聚合物兴趣的不断提高，除了已基本成熟的萜烯基聚烯烃外，如文中提到的α-蒎烯与1,3-戊二烯等单体的共聚体系已经发展得较为完善，最近在其他类型聚合物如聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯和聚酰胺等合成方面也取得了进展。但该类天然产品的规模化还存在着一些问题，如目前大多数研究工作集中在萜烯类单体及其聚合物的合成上，对其热性能、机械性能以及表面性能的关注相对较少。除此之外，目前分离生物质单体的工艺成本较高且难以精确控制分子结构，因此以低成本的方式制备目标功能性聚合物较为困难。故后续的研究重点除开发精确的可控聚合研究技术，进一步丰富萜类化合物的结构修饰手段外，提高相应生物质单体的分离技术及其产量也尤为重要。随着目前技术的迅速改进和社会对非石油基材料需求的更深入了解，相信生物基塑料有更广阔的发展前景。