随着电子设备和通信技术的快速发展及其在军事、医疗、工业、商业等领域的广泛应用，由此产生的电磁辐射污染日益严重，电磁辐射污染成为当今社会仅次于噪声污染、大气污染、水污染的第四大环境公害[1,2]。电磁辐射会影响电子设备的正常运行以及人类健康[3,4]。为了减小或消除电磁辐射造成的负面影响，高性能电磁干扰(EMI)屏蔽材料引起研究人员极大的关注[5]。EMI屏蔽材料通常是以电损耗、磁损耗的形式对入射电磁波进行反射或吸收。具有高导电性的传统金属材料(如银、铜、铁等)通常被用作EMI屏蔽材料，但其高密度、易腐蚀、加工困难等局限性已不能满足当今柔性可穿戴电子设备、航空航天等领域对柔性、轻质EMI屏蔽材料的需求[6,7]。相比而言，新型导电聚合物复合材料具有柔性好、质量轻、耐腐蚀、易加工、导电性和机械稳定性优异、EMI屏蔽效能可调等优点，克服了传统金属材料的缺点，在EMI屏蔽领域展现出巨大的优势[8]。导电聚合物复合材料是指通过特定的加工技术在聚合物基体中添加导电填料而获得的具有EMI屏蔽性能的多相复合材料[9,10]。目前，导电聚合物复合材料常用的导电填料主要包括金属纳米材料、本征导电聚合物和碳系材料[11]。金属纳米材料具有高导电性，将其添加到聚合物基体中，能显著提高复合材料的导电性和EMI屏蔽性能[12]，但高质量金属纳米材料价格昂贵，抗氧化能力较差、导电性能不稳定，在湿热环境中导电性能降低。本征导电聚合物虽然质量轻、易加工、价格便宜，但本身电导率较低、环境稳定性较差。相比之下，碳系材料不仅质量轻、易加工、价格便宜、耐腐蚀性强，而且具有良好的导电性、稳定性和机械性能，克服了金属纳米材料和本征导电聚合物材料的缺点，在导电聚合物复合材料中得到了非常广泛的应用[13,14]。Yang等[15]制备了碳纳米管(CNT)/聚苯乙烯(PS)和碳纳米纤维(CNF)/PS泡沫复合材料，在相同填料含量下，CNT/PS泡沫复合材料表现出更高的EMI屏蔽效能。碳纤维、石墨等传统碳系材料通常需要较高的添加量才能形成有效的导电网络，从而获得与较低CNT添加量相当的EMI屏蔽效能，但较高的添加量会导致填料严重团聚、成本增加、加工困难以及复合材料的机械性能降低。表1总结了上述导电填料的代表性材料及其特点。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.T001表1导电填料的分类Table 1Classification of conductive fillers分类代表性材料特点金属纳米材料银纳米线、铜纳米粒子等高导电性，但价格昂贵、抗氧化能力较差、导电性能不稳定本征导电聚合物聚苯胺、聚吡咯等质量轻、易加工、价格便宜，但本身电导率较低、环境稳定性较差传统碳系材料碳纤维、石墨等耐腐蚀、质量轻、价格便宜、导电性和稳定性良好，但比表面积小、电磁屏蔽能力不佳新型碳纳米材料碳纳米管导电性和稳定性优异、吸波屏蔽能力强、高强度、耐腐蚀、质量轻、易加工、大比表面积和长径比、价格便宜与碳纤维、石墨等传统碳系材料相比，碳纳米管(CNT)具有独特的中空管状结构、更优异的导电性能、更高的强度、更大的长径比和比表面积等突出优点，在聚合物基体中的添加量为1wt%~2wt%或临近范围值，所获得的聚合物基复合材料实现了性能的逾渗过程，在导电、吸波屏蔽和机械强度方面效果显著[16~18]。Jasna等[19]制备了柔性、轻质多壁碳纳米管(MWCNT)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)/聚乙烯醇(PVA)复合薄膜，测试结果表明0.5 wt% MWCNT的掺入可使复合薄膜的电导率提高11.1%，拉伸强度提高176.9%，EMI屏蔽效能提高14.8%，且吸收损耗屏蔽效能对总屏蔽效能的贡献超过90%。CNT/聚合物基复合材料将成为柔性可穿戴电子设备、航空航天等领域应用最为广泛的一类EMI屏蔽材料。然而，由于CNT之间存在较强的范德华力而极易缠结或团聚成束；另外，CNT表面缺陷少、缺乏活性基团，导致其在各种溶剂和聚合物基体中分散性较差，且与聚合物基体间的界面结合力较弱，从而影响了CNT/聚合物基复合材料的导电性能、电磁屏蔽性能以及机械性能等[20]。因此，CNT在溶剂和聚合物基体中均匀稳定的分散是制备高性能CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的关键。本文介绍了电磁屏蔽机理，对CNT的分散方法和CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的制备方法进行了对比总结，重点综述了CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的研究进展。最后，提出了CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料亟待解决的关键科学问题，并对其未来发展趋势进行了展望。1电磁屏蔽机理EMI屏蔽是导电或磁性材料通过电损耗或磁损耗的形式对入射电磁波进行反射或吸收，限制电磁波在空间的传播，使被保护的对象不受干扰。通常使用容易理解且精度高的谢昆诺夫(Schelkunoff)平面波传输线理论解释电磁屏蔽机理[21,22]。该理论认为，当电磁波遇到屏蔽材料时，有三种屏蔽机理，即反射损耗、吸收损耗和多重反射损耗[23,24]，如图1所示。当电磁波到达屏蔽材料表面时，由于自由空间与屏蔽材料的界面处存在显著的阻抗失配，电磁波在屏蔽材料表面被反射，反射损耗是屏蔽材料中载流子(自由电子)与电磁波相互作用的结果。一般来说，电导率越高，磁导率越低，电磁波的反射损耗就越高，在屏蔽材料表面构建连续的导电通路可以显著提高反射损耗。未被反射的电磁波进入屏蔽材料内部，与具有高介电常数或磁导率材料中的电偶极子或磁偶极子相互作用吸收电磁波，吸收损耗主要取决于屏蔽材料的介电常数和磁导率。电磁波进入屏蔽材料内部，在多孔结构材料中的空气与材料界面、均质结构材料中的填料与基体界面、多层结构材料中的导电与非导电层界面经历多重反射，电磁波能量转化为热能而衰减，多重反射损耗是基于屏蔽材料内部电导率的不均匀性，通过增加电磁波的传输路径来实现高屏蔽效率[25]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F001图1电磁屏蔽机理示意图Figure 1Schematic diagram of electromagnetic shielding mechanism电磁屏蔽性能是否优异，主要取决于屏蔽材料对电磁波反射、吸收和多重反射的能力，一般用屏蔽效能(shielding effectiveness，SE)来定量评价屏蔽材料对电磁波的屏蔽能力，单位为分贝(dB)[26]。屏蔽效能用公式(1)~(6)计算：R=|S11|2=|S22|2(1)T=|S12|2=|S21|2(2)A=1−R−T(3)SER=10lg(1/(1−R))(4)SEA=10lg((1−R)/T)(5)SET=10lg(1/T)=SER+SEA+SEM(6)式中：R、A、T分别为反射率、吸收率、透射率，散射参数(S11、S22、S12、S21)由矢量网络分析仪测得，其中，Sij表示从端口j到端口i的传输，SET为总屏蔽效能；SER为反射损耗；SEA为吸收损耗；SEM为多重反射损耗。当SET15 dB时，SEM可以忽略不计[27]。SER和SEA还可以用公式(7)和(8)计算：SER=20lgσ42πfμ(7)SEA=8.686tδ=8.686tπfσμ(8)式中：μ、σ、t分别为屏蔽材料的磁导率、电导率、厚度，δ代表趋肤深度(电磁波进入屏蔽材料内部传输，强度下降到初始强度的1/e时的距离)[28]。CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的SE通常受多个因素的影响。从公式(7)和(8)中可以看出复合材料的厚度、电导率、磁导率是影响SE的重要因素，除此之外，CNT的规格、添加量、分散性以及复合材料的结构类型、制备方法也是影响SE的因素。其中，CNT的分散性是决定其能否充分发挥优异的导电性能、吸波屏蔽性能和机械性能的关键。有研究表明，CNT在聚合物基体中良好的分散性不仅可以使其在低添加量下形成相互连接的导电网络，从而有利于对入射电磁波进行多重反射损耗，获得高SE和机械性能，降低成本，还可以使复合材料的电磁屏蔽机理以吸收损耗为主导，从而减少反射损耗产生的二次电磁辐射污染[29,30]。因此，研究有效的CNT分散方法具有重要意义。2CNT的分散方法目前，CNT在各种溶剂和聚合物基体中的分散方法主要包括机械分散法、共价功能化修饰法、表面活性剂非共价功能化修饰法和混杂功能化修饰法。采用上述分散方法对CNT进行表面处理，能够有效提高CNT在各种溶剂和聚合物基体中的分散性及其与聚合物基体间的界面相互作用[31,32]。2.1机械分散法机械分散法主要包括超声处理法、机械搅拌法等。超声处理具有两方面作用：一是通过溶液中生成的微小气泡瞬间爆破，高能冲击碳纳米管团聚体；二是通过空化和切屑作用产生局部高热，使缠绕的CNT从端头处解开[33]。王栋等[34]研究了超声震荡对CNT分散性能的影响，研究结果表明超声震荡能有效阻止CNT团聚，对分散CNT有一定的作用。特别是在表面活性剂存在的情况下，CNT端头的打开为表面活性剂在其表面的物理吸附提供空间，使CNT分散于介质中[35]。郑顺丽等[36]选用非离子型表面活性剂Triton X-100作为分散剂，无水乙醇与水混合作为溶剂，通过超声处理制备质量浓度为0.4 mg/mL的多壁碳纳米管分散液。机械搅拌主要是借助液体剪切力与机械混合作用，实现碳纳米管在聚合物基体中的分散[37]。Jin等[38]使用小型熔体混炼器对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和MWCNT进行熔融共混，TEM照片显示在基体中没有大的MWCNT团聚体出现。机械分散法的优点是未对CNT的结构造成破坏，使CNT保持自身固有特性的同时阻止其团聚。缺点是容易导致CNT再次团聚，分散稳定性较差，耗时长，只是使CNT与介质进行简单的物理吸附，存在CNT与聚合物基体间界面相互作用弱的问题，会影响CNT对聚合物复合材料的增强效果。2.2共价功能化修饰法共价功能化修饰法是通过强氧化剂对碳纳米管进行氧化处理，在其表面引入具有活性的羧基(－COOH)、羟基(－OH)、氨基(－NH2)等有机官能团，利用碳纳米管表面的功能基团(如－COOH、－OH等)与偶联剂、大分子等发生化学反应，使碳纳米管表面的结构发生显著变化，有效提高CNT在溶剂或聚合物基体中的分散性及其与聚合物基体间的界面相互作用。目前经常使用的共价功能化修饰法有强氧化剂处理、表面接枝处理和硅烷偶联剂处理。(1)强氧化剂处理强氧化剂处理是通过混酸或其他强氧化剂对碳纳米管进行氧化截短，并以共价键的形式将羟基(－OH)、羧基(－COOH)等活性有机官能团接到管壁上，例如硝酸处理碳纳米管，如图2所示，从而增加碳纳米管与介质之间的亲和力，提高其在溶剂和聚合物基体中的分散性，为制备CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料或进一步的共价化学修饰提供了前提条件[39]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F002图2硝酸处理碳纳米管[39] (2014《化工进展》版权许可)Figure 2Nitric acid treatment of CNT (Reprinted with permission from Ref. [39]; Copyright 2014 Chemical Industry and Engineering Progress)Liu等[40]利用过硫酸铵(APS)对MWCNT进行氧化截短，并通过离心法得到长度小于1 µm的MWCNT产物，缩短的MWCNT无需表面活性剂的帮助即可在水中形成稳定的分散状态。石阳阳等[41]采用混酸(V(H2SO4):V(HNO3)=3:1)氧化处理MWCNT。实验结果表明，MWCNT经混酸氧化处理后，在其表面接有大量的羧基，管壁卷曲程度降低，能够在水性聚氨酯(WPU)基体中均匀分散。谢景毅[42]采用过硫酸铵(APS)氧化处理碳纳米管，并通过真空抽滤法获得碳纳米管产物。经过APS氧化处理的CNT在水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂中分散性良好。(2)表面接枝处理表面接枝处理是利用具有反应性末端基团的大分子或聚合物与碳纳米管表面的羧基(－COOH)、羟基(－OH)等活性有机官能团反应，通过共价键将大分子或聚合物连接到碳纳米管表面，能够有效提高碳纳米管在溶剂和聚合物基体中的分散性。Gao等[43]利用尼龙6 (PA6)与羧基化SWCNT发生缩合反应，将PA6接枝到SWCNT表面。接枝后的SWCNT与基体间具有强的界面相互作用，使得SWCNT均匀分散在PA6基体中。高翠等[44]采用自制的改性剂硅烷改性聚乙二醇(s-PEG)对经过酸氧化的MWCNT进行表面接枝处理，接枝率约为25%。接枝后的MWCNT在水性聚氨酯(WPU)基体中具有良好的分散效果。周小平等[45]采用硝酸氧化处理MWCNT，使其表面接上羧基，接着酰氯化后与十二胺进行表面接枝反应，最终得到表面酰胺化的MWCNT。表面酰胺化的MWCNT在氯仿等弱极性溶剂中分散性良好。李东泽等[46]采用硫酸和硝酸的混酸氧化处理MWCNT，接着酰氯化后与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物(DHDOPO)进行表面接枝反应，接枝率约为51%，反应过程如图3所示。经表面接枝处理的MWCNT在无水乙醇中分散性良好。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F003图3多壁碳纳米管表面接枝DHDOPO的合成路线[46] (2015 《功能材料》版权许可)Figure 3Synthetic route of surface-grafted DHDOPO of MWCNT (Reprinted with permission from Ref. [46]; Copyright 2015 Journal of Functional Materials)(3)硅烷偶联剂修饰硅烷偶联剂修饰是利用碳纳米管表面的羟基基团与硅烷偶联剂分子发生反应，从而实现CNT表面的共价化学修饰。硅烷偶联剂可以通过共价键连接到碳纳米管的表面，提高碳纳米管在溶剂和聚合物基体中的分散性。马传国等[47]分别采用硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570对羟基化MWCNT进行表面修饰，三种硅烷偶联剂修饰都能显著改善MWCNT在复合材料中的分散性。吕君亮等[48]首先采用硅烷偶联剂KH570对硝酸处理的CNT进行表面修饰，然后在超声波作用下，将硅烷偶联剂修饰后的CNT与端羟基聚氨酯(PUR)预聚物原位聚合，制备PUR/CNT复合材料。TEM照片显示经硅烷偶联剂修饰的CNT在聚合物基体中分散得更细致均匀。共价功能化修饰法的优点是在CNT表面引入活性官能团，使CNT在溶剂和聚合物基体中的分散性、稳定性明显提高，增强CNT与聚合物基体间的界面相互作用。缺点是使碳原子发生sp3杂化，容易造成CNT表面缺陷，破坏了CNT的结构[49]，氧化截短CNT，减小其长径比，削弱了导电性等固有特性[50]，反应过程复杂，有机溶剂和强氧化剂使用量大，易造成环境污染，不符合绿色环保的理念[51]。2.3表面活性剂非共价功能化修饰法表面活性剂非共价功能化修饰法是利用表面活性剂一端的亲水基团伸进溶液中，另一端的长链疏水基团在碳纳米管表面发生物理吸附。例如，阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)非共价修饰CNT，如图4所示，通过静电排斥、空间位阻等非共价相互作用，克服碳纳米管之间的范德华力，从而提高碳纳米管在溶剂和聚合物基体中的分散性[52~54]。目前用于分散碳纳米管的表面活性剂有：阴离子型(十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SLS)等)，阳离子型(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等)，非离子型(Triton X-100、OP-10等)，大分子型(环糊精、阿拉伯树胶(AG)等)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F004图4SDS在碳纳米管表面吸附示意图[54] (2022《精细化工》版权许可)Figure 4Schematic diagram of SDS adsorption on the surface of CNT (Reprinted with permission from Ref. [54]; Copyright 2022 Fine Chemicals)肖奇等[55]利用CTAB分散碳纳米管，研究认为CTAB通过静电作用力及疏水作用力在碳纳米管表面形成双层吸附，借助空间位阻及表面正电荷的静电排斥力，阻碍碳纳米管间的相互接近，从而实现碳纳米管在水中均匀稳定分散。Yu等[56]将MWCNT添加到SDS的水溶液中，通过超声处理得到质量浓度为1.4 mg/mL的MWCNT稳定分散液，并且分析认为SDS浓度过大，容易形成SDS胶束，将导致MWCNT表面静电排斥作用减弱，分散效果降低。Paul等[57]首先采用不同表面活性剂Triton X-100、SDS、SDBS制备SWCNT水分散液，然后将SWCNT水分散液喷涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，根据表面活性剂的类型，通过SEM观察到不同的薄膜形态，间接表明SWCNT在水中分散效果顺序为：SDSTriton X-100SDBS。Bandyopadhyaya等[58]将SWCNT加入阿拉伯树胶(AG)的水溶液中，通过超声处理得到均匀稳定的墨水状悬浮液，该方法也适用于分散MWCNT，并且分析认为AG提供的空间位阻是有效阻止碳纳米管团聚的主要原因。表面活性剂非共价功能化修饰法的优点是未对CNT的结构造成破坏，保留了CNT自身优异的特性，使CNT在溶剂和聚合物基体中的分散性明显提高，方法简单且环保[59]。缺点是存在CNT与表面活性剂、聚合物基体之间非共价键作用较弱的问题，导致CNT传递载荷的效率较低及其与聚合物基体间的界面结合性能较差[60]。2.4混杂功能化修饰法为了实现CNT最优异的分散效果，具体做法是在CNT的结构未被破坏的前提下，将CNT均匀稳定地分散在溶剂或聚合物基体中，且与聚合物基体之间有强的界面相互作用，载荷传递效率高。考虑到机械分散法、共价功能化修饰法和表面活性剂非共价功能化修饰法的优缺点，如表2所示，注重将以上多种分散方法协同使用，取长补短，充分利用每种分散方法的优点。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.T002表2不同分散方法的优缺点对比Table 2Comparison of advantages and disadvantages of different dispersion methods分散方法优点缺点参考文献机械分散法不破坏CNT的结构、使CNT保持自身固有特性的同时阻止其团聚分散稳定性较差、耗时长、CNT与聚合物基体间的界面相互作用弱[34, 38]共价功能化修饰法提高其在溶剂和聚合物基体中的分散性、稳定性及其与聚合物基体间的界面相互作用破坏CNT的结构、削弱CNT的导电性等固有特性、反应过程复杂、易造成环境污染[43, 49~51]表面活性剂非共价功能化修饰法不破坏CNT的结构、提高CNT在溶剂和聚合物基体中的分散性、方法简单且环保CNT与聚合物基体间的界面结合性能较差[52, 59, 60]混杂功能化修饰法基本不破坏CNT的结构、提高CNT在溶剂和聚合物基体中的分散性、稳定性及其与聚合物基体间的界面相互作用过程较为复杂[61~63]Liu等[61]提出了一种通过在CNT表面接枝共价官能团来固定非共价包裹的混合体系。为了研究该混合体系的可行性，采用分子动力学方法模拟研究了环氧树脂828 (Epon 828)接枝到单壁碳纳米管(SWCNT)表面并用聚(间-亚苯亚乙烯)衍生物(PmPV)包裹的混合体系。结果表明与单纯的共价或非共价功能化修饰法相比，混杂功能化修饰法能进一步提高SWCNT在聚合物基体中的分散性及其与基体间的界面剪切强度。朱朦琪等[62]对比研究了共价、非共价和混杂功能化多壁碳纳米管(MWCNT)对聚氨酯(PU)复合材料性能的影响。结果表明，通过在MWCNT表面接枝少量的羧基可防止聚邻苯二甲酰胺(PPA)包裹的剥离，混杂功能化修饰法可进一步提高MWCNT在PU基体中的分散性及其与基体间的界面结合力。混杂功能化MWCNT (MWCNT-COOH-PPA)/PU复合材料的机械性能最优，当MWCNT-COOH-PPA含量为0.3 wt%时，其拉伸强度与纯PU相比提高一倍多。3CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的制备方法CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的制备方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法、静电纺丝法、微孔发泡法、3D打印法、隔离结构法和预支撑成型法，如表3所示。制备方法的不同会影响CNT在聚合物基体中的分布情况，一般采用溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法、静电纺丝法、微孔发泡法和3D打印法时，CNT随机分布在聚合物基体中，而采用隔离结构法能够将CNT选择性分布在聚合物基体中。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.T003表3不同制备方法的优缺点对比Table 3Comparison of advantages and disadvantages of different preparation methods制备方法优点缺点溶液共混法工艺简单、操作方便所需CNT含量较高，易造成加工困难，增加成本、溶剂使用量大且去除困难，易造成环境污染，多应用于实验室熔融共混法溶剂使用量小、环保易操作、可工业化生产体系黏度大，降低CNT分散性，所需CNT含量较高，易造成加工困难，高温和大剪切力可能会破坏聚合物基体原位聚合法CNT在聚合物基体中均匀分散、溶剂使用量少、可工业化生产、环保易操作制备过程较复杂，所需CNT含量较高，易造成加工困难，增加成本静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有大的比表面积和孔隙率、轻质、透气性好纺丝条件不易把控，所需CNT含量较高，制备成本高微孔发泡法制备的复合材料具有多孔结构、孔径大小可调、密度小所需CNT含量较高，制备成本高3D打印法制备的复合材料具有多孔结构、孔径大小可调、密度小所需CNT含量较高，制备成本高隔离结构法所需CNT含量较低、CNT利用率高、成本低CNT与聚合物基体界面结合力较弱或存在缺陷预支撑成型法所需CNT含量较低、CNT利用率高、成本低、制备的复合材料机械性能优异聚合物基体材料种类有限，应具有低弹性模量和高柔韧性Jia等[64]研究证明了CNT在聚合物基体中选择性分布比随机分布有更低的逾渗阈值[65](当导电填料的含量达到某个临界值时，复合材料的电导率会发生明显的突变形成有效的导电网络)，且能够实现良好的EMI屏蔽性能和机械性能。对于CNT在聚合物基体中随机分布的情况，如果通过增加CNT含量来形成有效的导电网络，会导致复合材料加工困难、机械性能降低及成本增高。因此，一般通过添加适量的磁性材料(如四氧化三铁等)、介电材料(如氧化锌等)或其他导电材料(如银纳米线、石墨烯等)与CNT协同提高复合材料的EMI屏蔽效能。3.1溶液共混法溶液共混法是指首先将聚合物溶于特定溶剂，并用上述CNT的分散方法将CNT分散到溶剂中，然后采用超声或搅拌将聚合物溶液与CNT分散液充分混合，最后加热蒸发溶剂。如Wang等[66]以CNT作为导电填料，动态交联的聚氨酯(PUDA)作为聚合物基体，通过溶液共混法制备了一种兼具可自修复和EMI屏蔽的双功能柔性复合材料，制备过程如图5所示。当CNT含量为5.0 wt%时，PUDA/CNT复合材料在X波段(8.2~12.4 GHz)的电磁干扰屏蔽效能(EMI SE)高达30.7 dB，在三次切割/修复循环后，EMI SE保持率为97.1%。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F005图5PUDA/CNT复合材料的制备示意图[66] (2020 Elsevier版权许可)Figure 5Schematic diagram of the preparation of PUDA/CNT composites (Reprinted with permission from Ref. [66]; Copyright 2020 Elsevier)该方法的优点是工艺简单，操作方便，是实验室制备聚合物基复合材料最常见的方法。不足之处是CNT随机分布在聚合物基体中，需要较高含量的CNT才能形成有效的导电网络，增加CNT含量会影响复合材料的机械性能，溶剂使用量大且去除困难。3.2熔融共混法熔融共混法是指首先借助搅拌或剪切等机械手段将CNT与熔融流动的聚合物充分混合，然后通过某种成型工艺制备复合材料。如Kim等[67]采用双螺杆挤出机将碳纤维(CF)和MWCNT杂化填料与聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)/聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)(PolyASA)充分混合，挤压注塑制备了CF/MWCNT/PBT/PolyASA复合材料。8 vol% CF/2 vol% MWCNT/PBT/PolyASA复合材料的EMI SE高达33.7 dB。该方法的优点是，与溶液共混法相比，溶剂使用量小，环保易操作，可实现工业规模化生产。不足之处是熔融聚合物黏度较大，影响CNT在聚合物基体中的分散效果，CNT随机分布在聚合物基体中，需要较高含量的CNT才能形成有效的导电网络，增加CNT含量会影响复合材料的机械性能，高温和大剪切力可能会破坏聚合物基体。3.3原位聚合法原位聚合法是指先将CNT加入到单体或低聚物中，再引发单体或低聚物发生聚合反应制备复合材料。如Noh等[68]首先采用强氧化剂处理对MWCNT进行表面改性，然后通过粉末混合和原位聚合方法制备了MWCNT/聚环状对苯二甲酸丁二醇酯(PCBT)复合材料。当MWCNT含量为7 wt%时，仍然能实现MWCNT在复合材料中的均匀分散。该方法的优点是能够提高CNT与聚合物基体间的界面结合力，可以实现CNT在聚合物基体中均匀分散，溶剂使用量少，避免熔融共混法的高温和大剪切力对聚合物基体的破坏。不足之处是制备过程复杂，CNT随机分布在聚合物基体中，需要较高含量的CNT才能形成有效的导电网络，但增加CNT含量会影响复合材料的机械性能。3.4静电纺丝法静电纺丝法是指先将聚合物或碳纳米管与聚合物混合制成纺丝液，然后适当调节纺丝电压、喷丝速率、环境温湿度等参数进行静电纺丝制备复合纳米材料。如Kim等[69]通过静电纺丝制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维(NF)基底，然后将NF基底在不同温度下进行热轧，在被热轧过的NF基底上真空辅助过滤MWCNT分散液，留在NF上的MWCNT滤饼称为Buckypaper (BP)，成功制备了超薄、轻质、柔韧性好的Buckypaper/PAN纳米纤维(BP/NF)复合膜，制备过程如图6所示。研究结果表明：在130 ℃下连续热轧NF基底，不仅可以使NF之间的网络形成更致密的结构，而且可以增强BP和NF基底之间的界面相互作用。当密度和厚度t分别为0.17 g/cm3和100 μm时，BP/NF复合膜的比屏蔽效能(SSE)/t高达13 734 (dB·cm2)/g。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F006图6BP/NF复合膜的制备示意图[69] (2021 American Chemical Society版权许可)Figure 6Schematic diagram of the preparation of BP/NF composite film (Reprinted with permission from Ref. [69]; Copyright 2021 American Chemical Society)该方法的优点是广泛应用于制备柔性、轻质EMI屏蔽材料，所制备的复合纳米纤维膜具有大的比表面积和孔隙率、轻质、透气性好。不足之处是纺丝条件不易把控。3.5微孔发泡法微孔发泡法制备的EMI屏蔽复合材料具有多孔结构，通常多孔结构材料表面的电导率较低，空气与材料表面的阻抗匹配良好，减少了电磁波在材料表面的反射，有利于电磁波在多孔结构材料内部的空气与材料界面经历多重反射和吸收，电磁波能量转化为热量而衰减，多孔结构通过增加电磁波的传输路径来提高复合材料的吸收损耗，进而实现电磁屏蔽效能以吸收损耗为主导。微孔发泡法主要有冷冻干燥法、化学发泡剂法和超临界二氧化碳(scCO2)发泡法。如刘云杰等[70]先将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、MWCNT和添加剂MDI-g-EOPO充分混合，然后采用scCO2发泡法制备了轻质EVOH/MDI-g-EOPO/MWCNT复合泡沫，制备过程如图7所示。当MWCNT含量为2.7 wt%时，在X波段该复合泡沫的比屏蔽效能(SSE)高达41.76 (dB·cm3)/g。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F007图7EVOH/MDI-g-EOPO/MWCNT复合泡沫的制备示意图[70] (2023《高分子学报》版权许可)Figure 7Schematic diagram of the preparation of EVOH/MDI-g-EOPO/MWCNT composite foam (Reprinted with permission from Ref. [70]; Copyright 2023 Acta Polymerica Sinica)3.63D打印法近年来，3D打印法已广泛应用于制备EMI屏蔽复合材料。利用3D打印法设计具有连续通孔的基体模型，然后通过浸渍工艺使CNT附着在基体孔壁上，形成三维导电网络。如赵新宇等[71]首先通过3D打印法设计具有连续通孔且高内表面积的PLA基体模型，如图8所示，然后采用浸渍工艺使CNT附着在PLA基体孔壁上，成功制备了高性能的PLA/CNT复合材料。当CNT含量为2%时，PLA/CNT复合材料的EMI SE高达40 dB。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F008图83D打印设计的多孔模型[71] (2020 《塑料科技》版权许可)Figure 8Porous models of 3D printed designs (Reprinted with permission from Ref. [71]; Copyright 2020 Plastics Science and Technology)与原位聚合法相比，微孔发泡法和3D打印法的优点是所制备的复合材料具有多孔结构，孔径大小可调，密度小，屏蔽效能以吸收损耗为主导，减少因反射损耗产生的二次电磁辐射污染。不足之处是CNT随机分布在聚合物基体中，需要高含量的CNT才能形成有效的导电网络，增加CNT含量会降低复合材料的机械性能且增高成本。然而，如何使CNT在低含量下形成有效的导电网络，降低CNT的逾渗阈值，获得高导电性、EMI屏蔽性能和机械性能等综合性能优异的CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料已成为当前的研究重点。3.7隔离结构法隔离结构法将CNT选择性地分布在聚合物基体中，能够实现CNT在较低含量下形成有效的导电网络。该方法有利于提高CNT的利用率，降低成本，制备的复合材料表现出良好的EMI屏蔽性能和机械性能。如Feng等[72]采用球磨设备将聚氨酯(TPU)颗粒与不同质量含量的CNT混合，得到CNT包裹TPU复合颗粒，然后将复合颗粒填充到聚四氟乙烯模具中，通过微波辅助烧结成型工艺制备了具有隔离导电网络结构的柔性TPU/CNT复合材料，制备过程如图9所示。当CNT含量为5 wt%时，该复合材料的电导率为17.9 S/m，在X波段的EMI SE高达35.3 dB，断裂伸长率高于250%，在柔性可穿戴电子设备中具有良好的应用潜力。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F009图9具有隔离结构的TPU/CNT复合材料的制备示意图[72](2019 The Royal Society of Chemistry版权许可)Figure 9Schematic diagram of the preparation of TPU/CNT composites with segregated structure (Reprinted with permission from Ref. [72]; Copyright 2019 The Royal Society of Chemistry)3.8预支撑成型法预支撑成型法是通过冷冻干燥法、化学气相沉积法、自组装等方法设计CNT三维导电网络结构，然后将聚合物基体回填到已形成三维导电骨架的CNT中，来制备柔性、轻质和高EMI屏蔽性能的CNT/聚合物基复合材料。如Jia等[73]采用冷冻干燥和高温碳化工艺制备石墨烯/多壁碳纳米管(GR/MWCNT)泡沫，然后将PDMS回填到已形成三维导电骨架的GR/MWCNT泡沫中，制备了柔性GR/MWCNT/PDMS复合材料，制备过程如图10所示。当高温碳化温度为1400 ℃时，该复合材料表现出最佳EMI屏蔽性能，EMI SE高达54.43 dB。此外，该复合材料的压缩强度是纯PDMS的1.39倍。该方法能够在较低CNT含量下形成有效的三维导电网络，实现复合材料的高电导率和EMI屏蔽效能。聚合物基体的回填可以在不破坏原有CNT导电骨架的情况下赋予其更好的机械性能，同时CNT导电骨架也对聚合物基体有机械增强的作用。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F010图10GR/MWCNT/PDMS复合材料的制备示意图[73] (2020 Elsevier版权许可)Figure 10Schematic diagram of the preparation of GR/MWCNT/PDMS composites (Reprinted with permission from Ref. [73]; Copyright 2020 Elsevier)4CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的研究进展对于CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料，通常选用聚氨酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)等柔性好的聚合物作为基体材料。4.1CNT/聚氨酯基柔性EMI屏蔽复合材料聚氨酯因具有低温柔性好、质量轻、耐磨性好、耐腐蚀性好、机械性能优异、易加工成型、价格适中等特点，而被广泛用作CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的基体材料。Shin等[74]选用热塑性聚氨酯(TPU)作为基体材料，不同规格的CNT作为导电填料，通过溶液共混法与非溶剂致相分离法制备了柔性CNT/TPU复合材料，研究了CNT的长度对CNT/TPU复合材料导电性和EMI屏蔽性能的影响，如图11所示。结果表明，与短CNT相比，长CNT更有助于在TPU基体中构建有效的导电网络，进而使EMI SE得到大幅提高。当CNT含量为10 wt%时，厚度为1.2 mm的长CNT/TPU (TLC)复合材料在0.5~18 GHz频段的EMI SE最高可达42.5 dB，断裂伸长率为151%，在反复弯曲1000次循环后EMI SE几乎保持不变，表现出优异的柔韧性和机械稳定性。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F011图11CNT/TPU复合材料的(a)制备流程，(b)电导率，(c，d)断面SEM图像，(e) EMI SE，(f)应力-应变曲线，(g)弯曲循环前后的EMI SE和(h)在厚度方向衰减电磁波的示意图[74] (2021 Elsevier版权许可)Figure 11(a) Preparation process, (b) electrical conductivity, (c, d) cross-sectional SEM images, (e) EMI SE, (f) stress-strain curves, (g) EMI SE before and after bending cycles, and (h) schematic diagram of attenuating electromagnetic waves in the thickness direction of the CNT/TPU composite (Reprinted with permission from Ref. [74]; Copyright 2021 Elsevier)Li等[75]采用简便的乳胶技术使MWCNT在没有表面活性剂的情况下选择性地分布在水性聚氨酯(WPU)颗粒之间的界面内，通过过滤工艺制备了具有隔离导电网络结构的柔性WPU/MWCNT复合材料。当厚度为0.4 mm，MWCNT含量为10.6 wt%时，该复合材料具有362.6 S/m的高电导率，在X频段的SSE/t高达537 (dB·cm2)/g，断裂伸长率高达62%。Song等[76]采用模压成型和二氧化碳发泡方法制备了三明治结构和选择性发泡的TPU/MWCNT复合泡沫，表层为TPU/MWCNT复合薄膜，中间层为发泡的TPU泡沫。与未经选择性发泡的TPU/MWCNT复合材料相比，TPU/MWCNT复合泡沫具有更高的EMI SE和吸收率，当MWCNT含量为5 wt%时，复合泡沫的EMI SE高达53.3 dB，吸收率为0.66。这种特殊的三明治结构有利于衰减特定波长的电磁波，从而使TPU/MWCNT复合泡沫表现出EMI频率选择性屏蔽特性。Yang等[77]通过静电纺丝法和热压工艺制备了具有热管理能力和EMI屏蔽性能的柔性TPU/聚多巴胺(PDA)/CNT复合薄膜。该复合薄膜在7.6 wt%的低CNT含量下表现出9.6 W/(m·K)的高面内导热率，且电导率和EMI SE随着CNT含量的增加而增加。当CNT含量为20.2 wt%时，该复合薄膜的电导率为171.1 S/m，在X波段的EMI SE高达48.3 dB，拉伸强度为16.4 MPa，断裂伸长率为304.9%，表现出优异的柔韧性和机械性能，在柔性可穿戴电子设备领域具有广阔的应用前景。4.2CNT/PDMS基柔性EMI屏蔽复合材料PDMS因具有弹性模量低、柔韧性好、质量轻、机械性能优异等特点，而被广泛用作预支撑成型法制备CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的回填材料。Lu等[78]首先采用化学气相沉积工艺制备海绵状CNT导电骨架，然后将PDMS直接渗透到CNT海绵中，制备了柔性、轻质CNT/PDMS复合材料。当厚度为2.0 mm，碳纳米管含量小于1.0 wt%时，CNT/PDMS复合材料的EMI SE高达46.3 dB。该复合材料具有优异的柔韧性和机械稳定性，在反复弯曲或拉伸1000次循环后EMI SE几乎没有变化。Zhang等[79]采用预支撑成型法制备了柔性Ag/CNT/PDMS复合材料，在CNT海绵三维导电骨架上镀Ag，形成互联导电Ag网络，提高了CNT海绵的电导率。当Ag和CNT含量分别为3 wt%、4 wt%时，厚度为4 mm的Ag/CNT/PDMS复合材料在X频段的EMI SE高达90 dB。Ag/CNT/PDMS复合材料的断裂伸长率高达140%，拉伸强度高达420 kPa，在反复弯曲、拉伸或折叠数千次后，EMI SE几乎保持不变，在柔性电子设备中具有潜在的应用前景。Liu等[80]首先制备了低面密度三维叶状结构CNT/还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶，然后逐层堆叠CNT/rGO气凝胶并使用PDMS封装。当CNT含量为10 wt%时，CNT/rGO气凝胶在2.27 mg/cm2的面密度下表现出33.1 dB的出色EMI SE，且当CNT/rGO气凝胶层数为3时，复合材料的EMI SE提高到72.5 dB。Ma等[81]选用CNT作为导电填料，PDMS作为基体材料，分别采用隔离结构法、溶液共混法制备了CNT选择性分布的s-CNT/PDMS和CNT随机分布的r-CNT/PDMS复合材料，如图12所示。结果表明，与溶液共混法相比，隔离结构法实现了CNT/PDMS复合材料优异EMI屏蔽性能和良好机械性能的结合。当pc-PDMS微球含量为70 wt%，CNT含量为2.2 vol%时，厚度为2.5 mm的s-CNT/PDMS-70复合材料在X频段的EMI SE高达47 dB。s-CNT/PDMS-70复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为3.6 MPa和87%，在30%应变下反复拉伸1000次循环后，EMI SE保持率高达80%。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F012图12s-CNT/PDMS-70复合材料的：(a)制备流程，(b)电磁波传输示意图，(c, d)断面SEM图像，(e) EMI SE，(f)应力-应变曲线和(g)拉伸释放循环前后的EMI SE[81] (2023 Elsevier版权许可)Figure 12(a) Preparation process, (b) schematic diagram of electromagnetic wave transmission, (c, d) cross-sectional SEM images, (e) EMI SE, (f) stress-strain curve, and (g) EMI SE before and after stretch-release cycles of the s-CNT/PDMS-70 composite (Reprinted with permission from Ref. [81]; Copyright 2023 Elsevier)4.3CNT/PI基柔性EMI屏蔽复合材料PI具有柔性好、质量轻、机械性能良好、耐热性能优异等特点，将CNT与PI复合，制备的EMI屏蔽复合材料兼具良好的EMI屏蔽性能、耐热性能和机械性能。Miao等[82]采用溶液共混法制备聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNT悬浮液，然后将PAS/MWCNT悬浮液进行冷冻干燥，并经过热亚胺化反应制备了轻质、具有导电和EMI屏蔽各向异性的PI/MWCNT复合气凝胶。研究结果表明PI/MWCNT复合气凝胶在平行于冻结方向的SSE/t高达280.5~502 (dB·cm2)/g。Wang等[83]采用溶液共混法和冷冻干燥法制备CNT/氧化石墨烯(GO)/聚酰胺酸(PAA)复合泡沫，然后经过还原GO和热亚胺化反应制备了轻质、可压缩、耐热CNT/石墨烯(GR)/PI复合泡沫，如图13所示。利用GO表面官能团的辅助作用和GO与CNT之间的π-π共轭作用，提高了CNT的分散性，有利于构建更加完善的导电网络，从而使CNT/GR/PI复合泡沫在X频段的SSE/t高达7050 (dB·cm2)/g。CNT/GR/PI复合泡沫在50%应变下反复压缩10次循环后，压缩强度仅降低了11%，表现出良好的循环压缩稳定性，归因于GR使泡壁形成的多层结构及其与PI之间形成的共价键。此外，CNT/GR/PI复合泡沫的热分解温度高达630.9 ℃。CNT/GR/PI复合泡沫在航空航天领域具有巨大的应用潜力。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F013图13CNT/GR/PI复合泡沫的：(a)制备流程，(b) TEM图像，(c)电导率，(d) EMI SE，(e)循环压缩应力-应变曲线，(f) TGA曲线，(g) EMI屏蔽机理示意图[83] (2021 Elsevier版权许可)Figure 13(a) Preparation process, (b) TEM image, (c) electrical conductivity, (d) EMI SE, (e) cyclic compressive stress-strain curve, (f) TGA curves, and (g) schematic diagram of EMI shielding mechanism of the CNT/GR/PI composite foams (Reprinted with permission from Ref. [83]; Copyright 2021 Elsevier)4.4CNT/PVDF基柔性EMI屏蔽复合材料PVDF具有柔性好、质量轻、机械性能好、耐腐蚀性好等特点可赋予复合材料优良的柔韧性和机械性能。Zeraati等[84]以CNT为导电填料，氧化锌纳米线(ZnONW)为介电材料与PVDF进行熔融共混，制备了CNT/ZnONW/PVDF复合材料。当厚度为1.1 mm，CNT与ZnONW含量比为5 wt%:2.5 wt%时，该复合材料在10.2 GHz的EMI SE高达41 dB。Zhang等[85]提出了一种有效的二元电磁分层填充网络调节方法，并通过静电组装和热压工艺制备了PVDF-Fe3O4-rGO/SWCNTs (PVDF-Fe3O4-RGC)层状隔离复合结构材料，外层为导电RGC，内层为磁性Fe3O4。当SWCNTs含量为2.02 vol%，Fe3O4含量为6.14 vol%时，该复合材料在X波段EMI SE高达44.5 dB，吸收率大于0.85。与磁性材料在导电网络中相比，二元电磁分层填充网络有利于优化阻抗匹配特性，从而获得以吸收损耗为主导的EMI屏蔽。Zeng等[86]采用溶液共混法和模压成型工艺制备了柔性PVDF/CNT/Ni@CNT复合薄膜，研究了热处理工艺对复合薄膜EMI屏蔽性能的影响，如图14所示。热处理后，PVDF基体的结晶度增加，导致复合薄膜内导电填料的运动减弱，导电填料之间的导电节点的数量增加，从而提高复合薄膜的导电性和EMI屏蔽性能。当CNT和Ni@CNT含量分别为10 wt%和12 wt%时，PVDF/CNT/Ni@CNT复合薄膜在X波段的EMI SE高达46.6 dB，热处理后EMI SE提高到51.4 dB，SE/t最大值达到102.8 dB/mm。PVDF/CNT/12wt%Ni@CNT复合薄膜的平均拉伸强度为70 MPa，平均断裂伸长率为16.9%，表现出非常好的柔韧性，有望在柔性电子设备的电磁防护领域发挥重要的作用。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.304.F014图14PVDF/CNT/Ni@CNT复合薄膜的(a)制备流程，(b)热处理前EMI SE，(c)热处理后EMI SE，(d) SEM图像和(e)热处理前后导电填料分布示意图[86] (2019 Elsevier版权许可)Figure 14(a) Preparation process, (b) EMI SE before heat treatment, (c) EMI SE after heat treatment, (d) SEM image, and (e) schematic diagram of the distribution of the conductive filler before and after heat treatment of the PVDF/CNT/Ni@CNT composite film (Reprinted with permission from Ref. [86]; Copyright 2019 Elsevier)5结语从CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的研究现状来看，亟待解决的关键科学问题有以下几个方面：(1) CNT在聚合物基体中均匀稳定分散对复合材料形成有效互联的导电网络至关重要，混杂功能化修饰法是目前CNT分散方法中分散效果最优的，但是分散过程复杂，不宜大批量分散。在不破坏CNT结构的前提下，未来需要进一步优化现有的分散方法或探索新的分散方法，使分散工艺更简单高效；(2)目前已报道的CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料大多存在CNT添加量多、制备工艺复杂、功能单一等缺点，不利于大规模工业化生产，无法满足实际应用的需求。在未来的研究中，需要优化现有的制备工艺与新兴科技手段相结合，并将阻燃、自修复等功能引入CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的设计和开发过程，从而制备出多功能且耐用的高性能EMI屏蔽材料以满足实际应用需求；(3)屏蔽频率范围有限，目前已报道的CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料大多仅适用于X波段。需要通过合理的结构设计将导电和磁性材料复合，制备出可适用于多个波段的EMI屏蔽材料，实现对电磁波的宽频高效吸收；(4)聚合物基体大多是非生物降解材料，不能重复循环使用，会造成环境污染，限制CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料在一些特殊领域(如海洋作业)的应用。未来需要研制如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等可生物降解的新型聚合物作为基体，制备环保型EMI屏蔽复合材料，满足可持续发展的要求。未来，柔性可穿戴电子设备、电子皮肤、航空航天等领域对多功能、高性能电磁屏蔽材料的需求将不断增加，为CNT/聚合物基柔性EMI屏蔽复合材料的发展带来了新的机遇和挑战。在保证柔性化、轻量化的前提下，设计和开发兼具自修复功能、光热转换功能、电热转换功能、阻燃功能以及环保化的高性能CNT/聚合物基EMI屏蔽复合材料将成为未来的发展趋势。