全球每年产生9200万吨纺织废料，预计到2030年将会增加到1.34亿吨[1]。这些废弃物大多被随意填埋[1]，仅有15%的纺织废料被回收利用[2,3]，且回收利用的方式多为低附加值的方式，如通过焚烧产生热量等[4]，造成严重的环境损害及资源浪费。然而这些纺织废料可以通过化学方法来回收，制成新的高附加值的材料。涤棉混纺面料是最常见的混纺面料之一，涤棉组分相互间的紧密缠绕，难以用机械法进行有效分离[2]。利用涤棉化学性质的差异，通过化学手段将一种纤维溶解，余下不溶的另一组分，可达到分离的目的[5]。作为天然纤维的棉纤维相对容易被处理，目前已有多种纤维素溶解体系，如碱/尿体系[6]、酸[7,8]、离子液体[9,10]、无机熔盐体系[11,12]等。Costa等[7]使用盐酸、硝酸等无机强酸从纺织废旧织物中提取纤维素，以得到的纤维素为原料，通过醚化得到羧甲基纤维素钠和酯化得到醋酸纤维素。Wu等[11]利用氯化锌和硫酸盐离子的协同作用，将纤维素解聚成葡萄糖、5-羟甲基糠醛等多种高价值化学品。然而，这些溶解体系中有些存在价格高昂、难以回收、毒性和腐蚀性等问题。路易斯酸氯化锌是纤维素的非衍生溶剂[13]，加入柠檬酸后，H+可调节溶液酸度，以提高产物回收率，处理过程简单温和，产生的废水对环境友好且易回收。故利用柠檬酸(CA)与氯化锌(ZnCl2)混合酸解液分离废旧涤棉混纺织物，主要探究CA和ZnCl2浓度、酸解温度和酸解时间对分离产物回收率的影响，找出分离条件的最优解，对分离产物的形貌结构、化学晶体结构、热稳定性和涤纶的力学性质进行表征测试，进一步探讨酸解时间对纤维素的聚合度及结晶度的影响。1实验部分1.1实验原料原料：废旧涤棉混纺织物(65/35)来源于华威布料纺织厂，无水乙醇(化学纯)、氯化锌(ZnCl2，分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司，无水柠檬酸(CA，纯度99%)购于北京伊诺凯科技有限公司，去离子水为实验室自制。1.2废旧涤棉混纺织物酸解分离将废旧涤棉混纺织物，依次用去离子水、乙醇清洗干净，去除表面浆料与油脂，洗涤至中性，放入烘箱中烘干，称重。然后将其剪成1 cm×1 cm的小块备用。取0.5 g烘干后的涤棉小块织物置于250 mL的烧瓶中，然后将ZnCl2粉末与柠檬酸以一定的比例放入烧瓶中，随后加入去离子水制得不同浓度的CA/ZnCl2溶液。油浴锅中转速控制在200 r/min，反应几小时后，冰浴终止反应，用200目滤网过滤，得到滤液和固体产物，固体产物用去离子水洗涤5次至中性，干燥后称重,得到涤纶纤维。将得到的滤液中加入去离子水(300 mL)，离心(8000 r/min，5 min)除去残留的药品，干燥后称重，用研钵研磨，得到粉末状产物。将离心分离得到的液体(包括CA/ZnCl2和多余的去离子水)通过旋转蒸发仪(100 ℃)去除多余水分，收集到的液体再次用于废旧涤棉织物的分离处理，并重复上述操作，完成酸解液的循环利用。1.3酸解分离工艺的优化为了确定最优试验条件的实验矩阵，进行了优化研究，采用单因素实验法，主要研究CA/ZnCl2溶液体系的浓度、酸解温度和酸解时间对分离产物回收率的影响，具体实验条件如表1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.T001表1废旧涤棉混纺织物酸解分离工艺条件Table 1Process conditions for acid hydrolysis separation of waste polyester-cotton blended fabric编号CA浓度(%)ZnCl2浓度(%)酸解温度(℃)酸解时间(h)1#10407022#20407023#30357024#30307025#40207026#30356027#30358028#30359029#3035100210#303590111#303590312#303590413#30359051.4回收率测定涤纶纤维回收率由式(1)计算，纤维素的回收率由式(2)计算：T=M'PETM×65%×100%(1)C =M'CM×35%×100%(2)式中：M为废旧涤棉混纺织物的初始质量，g; T为涤纶纤维的回收率，%；M'PET为回收的涤纶纤维的质量，g；C为纤维素的回收率，%；M'C为回收后的纤维素的质量，g。1.5纤维素聚合度和结晶度测定纤维素的黏度与其分子量有关，分子量越大，黏度越高[14]。因此，纤维素的黏度可以用来间接反映其聚合度。采用黏度计测定纤维素的黏度。计算公式[15]为[η]=KMa(3)其中，[η]表示纤维素的黏度，K和a是常数，M表示纤维素的聚合度。采用XRD分峰拟合法分析XRD谱图来计算纤维素结晶度[16]。计算相对结晶度的常用公式为：        Xc=∑Ic∑Ic+Ia(4)其中，Xc表示纤维素的结晶度，Ic和Ia分别表示结晶相衍射峰强度和非晶相衍射峰强度。1.6材料表征采用日立SU8100扫描电子显微镜(SEM)对纤维素以及涤纶纤维表面形貌进行表征；采用NICOLETis10红外光谱仪(FTIR)对纤维素以及涤纶纤维进行测试分析，扫描范围为4000~400 cm–1；采用D2 PHASER X射线衍射仪(XRD)对纤维素以及涤纶纤维的晶体结构进行表征，配备Cu-Ka辐射，衍射角2θ范围为10°~60°，步宽0.05°；采用Q500热重分析仪在氮气气氛(40 mL/min)下对纤维素以及涤纶纤维进行热重分析(TGA)，测试温度范围为25~650 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用CTM2050微机控制电子万能材料试验机对涤纶纤维进行拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min。2结果与讨论2.1柠檬酸和氯化锌协同酸解作用机理利用CA和ZnCl2酸解棉纤维，以达到涤棉分离的目的，示意图及机理如图1所示，棉纤维中每个纤维素大分子由许多葡萄糖单元通过β-(1,4)-d-糖苷键连接而成，且每个葡萄糖单元有三个羟基，这些羟基会在纤维素分子间及链间形成氢键[17]。Zn2+是18层电子结构，具有空轨道4s，同时还具有较强的有效电荷，所以容易成为电子对接受体，会与电子对供体纤维素上的羟基氧相互作用并破坏分子间氢键，促进纤维素大分子链的分解[18]。其次，CA和路易斯酸位点的存在能有效中和溶液中的游离碱，抑制络合物形成，并能提供大量的H+维持酸性环境，同时破坏纤维素的糖苷键[5]。最终纤维素大分子的氢键和糖苷键断裂，使棉纤维被切割成短小的纤维素结构，余下不会被破坏的涤纶，实现废旧涤棉混纺织物组分分离的目的。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F001图1(a) CA/ZnCl2分离废旧涤棉混纺织物示意图及(b)机理Figure 1(a) Diagram and (b) mechanism of CA/ZnCl2 separation of waste poly-cotton blended fabric2.2酸解工艺条件对分离产物回收率的影响为了找到最佳分离条件，探究了CA和ZnCl2浓度、酸解温度和酸解时间对分离产物回收率的影响，如图2所示，CA与ZnCl2浓度过小、酸解温度低、酸解时间短等都会导致分离不完全。增大浓度，溶液中有足够多的有效粒子与棉纤维反应，使回收率上升。在CA和ZnCl2的浓度分别为30%和35%时，纤维素的回收率达到峰值68.1%，棉纤维未完全剥离，剩余固体质量较大。Wimby和Berntsson[19]的研究表明，升高温度，无机盐溶液的黏度呈下降趋势，溶液的流动性会增加，进而促进纤维素与酸解液的接触，提高弱电解质CA电离H+的能力，使回收率上升。纤维素的回收率在90 ℃时达到峰值87.3%，但此时仍有少量未剥离的棉。延长酸解时间促使酸解液与棉纤维充分反应，在反应时间为3 h时，再纤维素的回收率为84.1%，此时混纺织物的结构被彻底破坏，剩余固体只有涤纶。但过强的反应条件导致棉纤维的过度水解，生成副产物[12]。涤纶也会受到一定的侵蚀，导致涤纶回收率略有下降。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F002图2(a) CA/ZnCl2溶液浓度比，(b)酸解温度和(c)酸解时间对分离产物回收率的影响Figure 2Effect of (a) CA/ZnCl2 solution concentration, (b) reaction temperature, and (c) reaction time on the recovery of isolated products因此，确定了酸解分离处理的最佳工艺条件为CA浓度为30%，ZnCl2浓度为35%，酸解温度90 ℃，酸解时间3 h，可从涤棉混纺织物中彻底剥离棉纤维，所得纤维素回收率为84.1%，涤纶纤维回收率为97.8%。2.3酸解分离前后棉及涤纶纤维的形貌结构对酸解分离前后棉及涤纶纤维进行形貌分析，图3(a)观察到表面相对光滑的涤纶与扁平带状有卷曲的棉存在一根纱线中，相互紧密缠绕，且涤纶纤维明显多于棉纤维，在更高分辨率的图像中更为明显。从图3(b)和3(b1)中观察到经过分离的棉纤维被切割为粉末状的纤维素，呈现一些不规则锯齿状的碎片形态，表面相对粗糙。从图3(c)和3(c1)中观察到分离后的涤纶纤维，没有纤维素的粘附，结构完整呈连续纤维状，表明涤纶纤维可以在没有明显损伤的情况下得到回收。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F003图3CA/ZnCl2酸解分离前后棉及涤纶纤维的的SEM图像：(a, a1)废旧涤棉混纺织物；(b, b1)回收后的纤维素；(c, c1)分离得到的涤纶纤维Figure 3SEM images of cotton and polyester fibers before and after CA/ZnCl2 acid hydrolysis: (a, a1) waste polyester-cotton blended fabric; (b, b1) isolated cellulose; (c, c1) recycled polyester (r-PET)2.4酸解分离前后棉及涤纶纤维的化学晶体结构由图4(a)可知经CA/ZnCl2分离处理后的纤维素与棉纤维的FTIR谱图形状及峰位置基本一致，表明酸处理后纤维素没有发生衍生化反应，其中3500~3300 cm–1处宽而强的吸收峰是－OH的伸缩振动，对应于纤维素链的分子间和分子内氢键[20]；在2890 cm–1附近观察到一个可归因于C－H伸缩振动峰[21]；在1316 cm–1处的特征峰为纤维素晶体区域的－CH2摇摆引起的变形振动[12]；在1060 cm–1处的吸收峰对应C－O－C的伸缩振动[20]。图4(b)中，棉纤维和纤维素均在2θ = 15.1° (11¯0)、16.8° (110)、22.8° (002)和34.5° (004)处有明显的峰[5,12]，分别对应于纤维素I的4个特征峰，表明经分离处理后纤维素的结晶形态没有发生改变。但回收后的纤维素(002)晶面的衍射峰强度明显比棉纤维的低，这是由于经酸处理后纤维素结晶区减少，在后面结晶度分析中将具体讨论。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F004图4棉纤维原样及分离所得纤维素的(a) FTIR谱图，(b) XRD谱图Figure 4(a) FTIR spectra and (b) XRD patterns of cotton fiber and isolated cellulose由图5(a)可知分离后涤纶纤维与原样的FTIR光谱形状一致，没有出现新的峰，其中1712 cm–1处尖锐的峰是C＝O的伸缩振动吸收[8]；1240 cm–1处的宽峰为C－O的伸缩振动吸收峰；而721 cm–1处的吸收峰是由对位苯环上C－H键的面内摇摆所引起的[4]。图5(b)为分离前后的涤纶纤维的XRD谱图，分离后涤纶纤维及原样在2θ=17.5° (100)、2θ=23.0° (110)、2θ=25.8° (01_0)处均具有相同的特征峰[22]，衍射峰的形状和位置没有变化，说明分离处理对涤纶的晶体结构没有影响，与红外分析结果一致。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F005图5涤纶纤维原样及分离后样品的(a) FTIR谱图，(b) XRD谱图Figure 5(a) FTIR spectra and (b) XRD patterns of polyester fiber and r-PET2.5酸解分离前后棉及涤纶纤维的的热稳定性由棉纤维及纤维素的热重曲线(图6)可知，棉纤维和纤维素都表现出三个失重阶段：当温度在25~130 ℃时，质量损失较小，这归因于样品中水分的损失；棉纤维及纤维素分别在温度升高到280、245 ℃后开始快速失重，此时棉纤维及纤维素发生炭化或燃烧，大量糖苷键断裂，转化为二氧化碳、水蒸气等挥发性物质，温度继续升高，之前炭化和未燃烧的组分转变为耐高温石墨结构[23]。随后开始缓慢失重，这是由于残余的无机盐成分(Zn、Cl)无法燃烧，质量损失减缓，热重曲线呈现平缓趋势[12]。棉纤维与纤维素的最大失重速率温度分别为370和355 ℃，纤维素的起始分解温度和最大失重速率温度均低于棉纤维原样，说明经CA/ZnCl2处理后得到的纤维素热稳定性下降，这是由于经CA/ZnCl2处理棉纤维过程中发生降解，纤维素结晶度明显下降，热稳定性能随之下降[20]。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F006图6棉纤维原样及分离所得纤维素的(a) TG图，(b) DTG图Figure 6(a) TG and (b) DTG curves of cotton fiber and isolated cellulose由涤纶纤维的热重曲线(图7)可知，分离后的涤纶纤维和原样的热降解曲线几乎重合，只有一个峰，说明所有的棉组分均被剥离，得到了高纯度的涤纶[24]。在相同升温速率下，分离后的涤纶纤维和原样的最大失重速率温度均为430 ℃，说明分离处理对涤纶纤维热稳定性没有影响。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F007图7涤纶纤维原样及分离后样品的(a) TG图，(b) DTG图Figure 7(a) TG and (b) DTG curves of polyester fiber and r-PET2.6纤维素的聚合度及结晶度图8为纤维素的聚合度、结晶度随酸解时间的变化趋势。可以看出，酸解时间1 h之内纤维素的聚合度缓慢下降。此时纤维素分子间及链间还有较强的相互作用力，保持着较高的完整性，使其聚合度较高。但聚合度在1~2 h之间急剧下降，降低至一半。这是由于长聚合物链上有许多结合位点，更容易发生统筹降解，导致聚合度下降幅度较大。随着酸解时间的延长，棉纤维与酸解液充分接触，链段变短，使其聚合度降低。由图8(b)可知，原棉的结晶度为62.3%，而反应3 h后纤维素的结晶度降低到45.3%。纤维素的两相结构是由结晶区和非结晶区交叉结合形成的[25]，由于Zn2+离子进入到纤维素中，通过形成Zn-纤维素配合物削弱了纤维素的氢键[11,26]，进而导致结晶区减少。延长酸解时间，纤维素的结晶度持续降低。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F008图8纤维素的(a)聚合度以及(b)结晶度随酸解时间的变化Figure 8Variation of (a) polymerization degree, (b) crysta-llinity degree of cellulose with time2.7涤纶纤维的力学性质图9为涤纶纤维及原样的应力-应变曲线，涤纶纤维的抗拉伸强度仅下降了3.11 MPa (分离前为23.69 MPa，分离后为20.58 MPa)，断裂伸长率由25.27%降低至18.29%，纤维的韧性略有降低。因此涤纶纤维对酸的耐受性较好，故CA/ZnCl2处理过程未对涤纶纤维造成较大损害。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F009图9涤纶纤维原样及分离后样品的应力应变曲线Figure 9Stress-strain curves of polyester fiber and its original form2.8酸解液CA/ZnCl2的循环利用酸解液CA/ZnCl2经过5次循环分离处理后的回收及分离效率如表2所示，由于反应溶液中残留了小部分CA/ZnCl2，在操作过程中可能会丢失部分CA/ZnCl2，经过5次循环后，酸解液CA/ZnCl2的回收率为76.5%。5次循环后纤维素回收率由84.1%下降至73.6%，这是因为循环次数的增加导致酸解液所含副产物糠醛等小分子物质增多，降低分离效率[12]。而涤纶的回收率无明显差异。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.T002表2酸解液CA/ZnCl2的回收及分离效率Table 2Recovery and separation efficiency of acid solution CA/ZnCl2酸解液CA/ZnCl2CA/ZnCl2回收率(%)纤维素回收率(%)涤纶回收率(%)CA/ZnCl2 fresh–84.197.1Rec. 182.382.898.4Rec. 281.479.498.2Rec. 380.880.596.3Rec. 478.977.197.4Rec. 576.573.696.8对5次分离处理后的酸解液进行了红外光谱分析，得到如图10所示的结果，酸解液CA/ZnCl2经过5次分离处理后的红外吸收峰与原样的吸收峰基本一致，综上所述，酸解液CA/ZnCl2具有良好的可重复使用性。在实际应用中，需要不断补充酸解液，确保每次分离所需的量足够。对废旧涤棉混纺织物的回收利用方法进行了对比总结，如表3所示，本文所采用方法具有一定优势。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.F010图10CA/ZnCl2的FTIR谱图Figure 10FTIR spectra of CA/ZnCl210.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.350.T003表3废旧涤棉混纺织物的回收利用方法Table 3Recycling method of polyester-cotton blended fabric方法产物产物质量能耗成本环境影响文献碱/尿-生物酶法再生涤纶、乙醇涤纶回收率98%，乙醇产率70%成本昂贵，工艺复杂环保绿色[6]酸水解法再生纤维素、涤纶纤维素产率在65%~88%成本低廉强酸，腐蚀设备、污染环境[7]酸解-水热法微晶纤维素、对苯二甲酸产率分别为99.77%和85.12%反应温度130 ℃，增加能耗催化剂微量，避免酸对环境的影响[8]离子液体法再生纤维素薄膜、PET膜反应产物纯度高成本昂贵，易回收绿色环保[9]碱水解法再生棉纤维，涤纶纤维溶解棉纤维力学性能有一定损伤成本低廉，工艺简单强碱，腐蚀设备、污染环境[27]醇解法BHET单体、棉纱线棉纱线仍能达到纺纱要求，BHET产率60%反应温度196 ℃，增加能耗；可回收蒸汽对环境有害[28]水热液化法生物油、苯二甲酸产率分别为36%和91%不需要预处理；高温高压，能耗增加温室气体排放[29]协同酸解法再生纤维素、涤纶回收率分别为84.1%和97.8% 成本低廉，工艺简单，可回收产生的废水对环境友好本工作3结论利用CA和ZnCl2分离废旧涤棉混纺织物，在温度为90 ℃、CA浓度为30%、ZnCl2浓度为35%，时间为3 h时，棉纤维被彻底剥离，涤纶和纤维素的回收率分别为97.8%和84.1%。对分离后的产物进行一系列测试表征表明，经分离处理后的纤维素结晶形态没有改变，仍保持着纤维素I型。但随着酸解时间的延长，纤维素的结晶度、聚合度、氢键强度和热稳定性均呈下降趋势。对于不会被破坏的涤纶纤维，结构完整呈连续纤维状，几乎没有损伤，分离出了高纯的涤纶。CA/ZnCl2经过5次循环后仍具有良好的可重复使用性。CA和ZnCl2酸解工艺可为废旧纺织品回收利用提供借鉴作用。