随着我国经济高速发展，环保和节能减排越来越备受关注。传统涂料涂装会产生较多挥发性有机化合物(VOCs)排放，对环境造成严重影响[1~4]。因此，环保型、资源节约型涂料的开发与生产已成为涂料行业发展的重要方向，水性化涂料、高固含涂料、无溶剂涂料等因具有较优的环保性而发展迅速[5]。环氧树脂因在附着力、交联密度高等方面的优势，成为众多国内外厂商重点关注的对象，尤其是水性环氧涂料，不仅是环境友好型涂料的重要种类之一，也是防腐涂料的重要组成部分[6]。在国外，水性环氧涂料发展较为迅速，很多国际巨头公司都已经开发出水性环氧涂料，且品种较多，用途广，技术相对比较成熟，很多产品已被应用在各个领域(如桥梁、集装箱、汽车等)，但也存在价格昂贵、采购受限等问题。在国内，前期水性环氧涂料发展较为缓慢，近些年发展较为迅速，越来越多的产品被应用在各行各业，但有些产品使用时遇到漆膜干燥时间长、耐水性差、VOC高、不适用苛刻环境中等问题[7~10]；此外，在水性体系中颜填料分散性差，颗粒团聚成大颗粒从而促进沉降，即产品稳定性较差。因此，需要开发一种干燥时间短、稳定性好、耐水性和防腐蚀性好的水性环氧涂料。水性环氧涂料中决定其成膜性、耐水性、致密性等性能的组分是水性环氧树脂，目前环氧树脂的水性化方法通常分为[11~15]：化学改性法和乳化法。化学改性法是在环氧树脂分子中引入亲水基团或亲水链段而使其具有水分散性，该法优点是制备的乳液粒径小且稳定性好，但合成工艺复杂、成本较高。乳化法是通过筛选或合成一种环氧乳化剂，通过机械法或相反转法制备水性环氧树脂乳液，前者制备的乳液粒径大、分布宽，稳定性差。相反转法制备的乳液粒径较稳定、分布窄且操作简单、成本低，是工业化生产中较为常用的一种方法。相反转法中使用的乳化剂其结构或亲水亲油平衡值(HLB值)对乳液的稳定性和固化成膜后的性能有极大影响，市面上的乳化剂种类繁多，性能参差不齐，部分价格昂贵[16~18]。综上所述，目前市场上或文献报道的环氧乳化剂存在合成工艺复杂，导致成本较高，且乳化剂分子结构具有较多亲水性基团，导致后续漆膜性能降低。为解决目前市场面临的问题(漆膜耐水性和稳定性差，VOC高、成本较高等)，本研究通过酯化反应、开环聚合等方法研发一种无需催化剂、成本低、工艺简单、性能优异的非离子型水性环氧乳化剂，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)进行了结构表征，同时用该乳化剂制备水性环氧树脂乳液，对其粒径分布和稳定性进行测试，并对其涂料性能(耐中性盐雾、耐水性、VOC等)进行研究。1实验部分1.1实验原料及仪器实验原料如表1所示，主要仪器见表2。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.T001表1实验原料Table 1Experimental materials名称规格生产厂家双酚A环氧树脂E51工业级巴陵石化双酚A环氧树脂E20工业级巴陵石化水性环氧固化剂工业级亨斯迈化工丙二醇甲醚分析纯麦克林化学衣康酸酐分析纯Adamas试剂柠康酸酐分析纯Adamas试剂聚乙二醇4000分析纯Adamas试剂钛白粉TiO2≥96%龙蟒佰利集团钼酸锌800目郑州千特路化工三聚磷酸铝800目威海天创精细化工玻璃鳞片400目河北京航化工沉淀硫酸钡1250目广东源磊粉体10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.T002表2实验仪器Table 2Experimental instruments名称型号生产厂家傅里叶变换红外光谱iS50美国Thermo Fisher核磁共振氢谱仪AVANCENEO700MHz德国Bruker热重分析仪TGA 209德国NETZSCH纳米粒度仪ZS90英国Malvern表面接触角测试仪DSA100德国KRUSS盐雾腐蚀试验箱FR-1203上海发瑞电动搅拌器D2004W上海梅颖浦pH计PHS-3Cb上海越平电热鼓风干燥箱DHG-9240A上海一恒电子天平YP-5002上海越平漆膜干燥时间测定器BGD 263广州标格达高速分散机HSFS-550上海琥崧恒温水浴锅HH-W5S上海锦赋设备1.2实验过程1.2.1乳化剂的制备称取一定质量(等摩尔比)的1.12 g (0.01 mol)柠康酸酐、1.12 g (0.01 mol)衣康酸酐、40.0 g (0.01 mol)聚乙二醇4000依次加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至90 ℃直至完全溶解后，再将温度调到80 ℃，搅拌反应2 h，在瓶中加入3.92 g(0.01 mol)环氧树脂E51和E20 (E51质量占比为60%)，升温至120 ℃，继续边搅拌边反应3.5 h (通过1H-NMR、FTIR监控体系中酸酐基团和羧酸基团反应完全即为终点)，反应结束后倒入玻璃瓶中，冷却备用，即得目标乳化剂ESF-X，其反应路线如图1所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F001图1乳化剂ESF-X合成路线图Figure 1Synthesis route map of emulsifier ESF-X1.2.2水性环氧树脂乳液的制备在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的500 mL三口烧瓶中加入60 g环氧树脂E51和E20混合物(E51质量占比为60%)，调节温度至90 ℃，待树脂完全融化后再混合搅拌10 min，同时加入乳化剂ESF-X (加入量为环氧树脂总质量的13%)，保持转速为800 r/min，反应30 min后，开始缓慢滴加去离子水，整个过程监控体系黏度变化。当体系黏度突降(油包水型转变为水包油型)时，继续搅拌20 min后即得到水性环氧树脂乳液，其制备工艺如图2所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F002图2水性环氧树脂乳液制备工艺图Figure 2Preparation process diagram of aqueous epoxy emulsion1.2.3水性环氧涂料的制备S1：按照表3的配方将分散剂、颜料、填料、部分稀释剂加入带有冷却装置的调漆罐(带锆珠)中，转速2000 r/min，研磨分散,过程中监控细度≤40 μm时停止研磨，将锆珠过滤出来，浆料倒入另一调漆罐中，接着按顺序加入水性环氧乳液、稀释剂和85%的消泡剂，转速1000 r/min，混合分散均匀。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.T003表3涂料配方Table 3Coating formula原料w(%)A组分水性环氧树脂乳液53助溶剂(丙二醇甲醚)1颜料(钛白粉)5.5颜料(钼酸锌)6.5颜料(三聚磷酸铝)6填料(玻璃鳞片)5.5填料(沉淀硫酸钡)10分散剂(Tego755w)0.3消泡剂(BYK024)0.2底材润湿剂(Tego4100)0.15防沉剂(RM 8w)1.5防闪锈剂(Raybo 60)0.2附着力促进剂(Coatosil MP200)0.15去离子水10B组分水性环氧胺类固化剂80去离子水20S2：把其他助剂(润湿流平剂、防闪锈剂、防沉剂、促进剂和剩余消泡剂)加入调漆罐中低速混合搅拌均匀，转速为500 r/min，搅拌20 min，静置1 h备用，即得涂料A组分。S3：考虑后续使用方便，将固化剂中加入部分稀释剂，转速500 r/min，混合分散20 min，即得B组分。1.2.4漆膜样板的制备将测试用马口铁板用砂纸先粗后细(180目和400目)打磨并用乙醇擦拭干净晾干，钢板进行喷砂处理(120目棕刚玉)，擦拭干净备用，马口铁和钢板的材质和尺寸选用参考HG/T 4759-2014，马口铁板和钢板均购自广州标格达精密仪器有限公司的标准样板。将涂料A组分与B组分固化剂按质量比mA:mB = 4:1混合均匀，竞品1和竞品2用同样方法制备样板(无底漆)，漆膜厚度按HG/T 4759-2014执行，室温养护7天备用。1.3测试与表征1.3.1结构表征利用傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher，型号Nicolet iS50)反射法对乳化剂ESF-X、水性环氧树脂乳液进行表征，测量范围：400~4000 cm–1；采用核磁共振氢谱仪(德国Bruker，型号AVANC-ENEO700MHz)对乳化剂ESF-X表征，溶剂为DMSO-d6。采用凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社，型号HLC-8320GPC)对乳化剂分子量及分布进行表征，测试以DMF为流动相，流速为0.6 mL/min，柱温40 ℃，测试用PEG作为标准物质。利用热分析仪(德国NETZSCH，型号TGA209)型进行热失重测试，吹扫气(30 mL/min)和保护气(20 mL/min)都为N2，控制升温10 ℃/min，温度范围30~700 ℃。采用纳米粒度仪(英国Malvern，型号ZS90)测量乳液和涂料的粒径。利用表面接触角测试仪(德国KRUSS，型号DSA100)测量自制涂料和竞品涂料固化后的接触角。采用场发射扫描电子显微镜(美国FEI，型号Nova NanoSEM 450)观察涂层截面的形貌状态。1.3.2性能检测为探究自主产品的行业水平，筛选国外产品海虹老人18500水性环氧漆作为竞品1、国内产品珠江化工水性环氧漆作为竞品2，与本产品进行对比，重量固含(GB/T 1725-2007)、挥发性有机物VOC (GB/T 23986-2009)、游离甲醛(GB/T 23993-2009)、干燥时间(GB/T 1728-1979)、弯曲试验(GB/T 6742-2007)、耐冲击试验(GB/T 1732-1993)、划格试验(GB/T 9286-1998)、储存稳定性(GB 6753. 3-1986)、耐酸碱(GB/T 9274-1988)、耐水(GB/T 1733-1993)、耐湿热(GB 1740-1979(1989))、耐中性盐雾(GB/T 1771-2007)等性能指标。2结果与讨论2.1红外光谱、核磁氢谱和凝胶色谱分析乳化剂ESF-X、水性环氧树脂乳液和环氧树脂E51的傅里叶红外光谱(FTIR)谱图如图3(a)所示。乳化剂ESF-X的核磁共振氢谱(1H-NMR)如图3(b)所示。乳化剂ESF-X的凝胶渗透色谱图(GPC)如图3(c)所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F003图3(a)乳化剂ESF-X、水性环氧树脂乳液和环氧树脂E51的红外光谱图；(b)乳化剂ESF-X的核磁共振氢谱图；(c)乳化剂ESF-X的凝胶渗透色谱图Figure 3(a) FTIR spectra of emulsifier ESF-X, aqueous epoxy emulsion and E51; (b) 1H-NMR spectrum of emulsifier ESF-X;(c) GPC curve of emulsifier ESF-X从图3(a)中环氧树脂E51的FTIR谱图可知，3470 cm–1处为－OH伸缩振动峰，3054 cm–1为苯环C－H伸缩振动峰，2965、2871 cm–1为－CH3的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，2927 cm–1为－CH2－反对称伸缩振动吸收峰，1606、1507、1455 cm–1为苯环骨架振动吸收峰，1362 cm–1是－C(CH3)2弯曲振动吸收峰，1229 cm–1是芳香醚Ar－O－R伸缩振动吸收峰，1181 cm–1是羟基吸收峰，1032 cm–1是对位取代苯环＝CH面内变形吸收峰，914 cm–1为环氧基的特征吸收峰，826 cm–1为苯环的C－H面外弯曲振动吸收峰；乳化剂ESF-X的红外光谱可知，反应中生成了较多－OH，在3465 cm–1处伸缩振动峰加强，1890和1731 cm–1为－C＝O伸缩振动峰，因有环氧树脂封端，914 cm–1为环氧基的特征吸收峰。与E51和乳化剂ESF-X的红外光谱对比可知，水性环氧树脂乳液红外光谱包含了E51和乳化剂ESF-X的所有特征吸收峰，也说明水性环氧树脂乳液是由E51和乳化剂ESF-X乳化而来。由图3(b)可知，δ=7.12和6.92是苯环上氢的化学位移，δ=4.65归属于酸酐双键结构中的氢，δ=4.34、3.86和3.67归属于环氧基团结构中的氢，δ=3.57归属于聚乙二醇结构中亚甲基的氢，δ=3.48归属于环氧基开环后的亚甲基氢，再结合红外光谱图可知乳化剂ESF-X是由衣康酸酐、柠康酸酐、聚乙二醇、环氧树脂构成的。通过GPC可知，ESF-X的Mw为5300，Mw/Mn=1.291，说明该物质是分子量分布较窄的高分子聚合物(图3c)。2.2热重分析图4为乳化剂ESF-X、环氧树脂E51、水性环氧树脂乳液和水性环氧涂料(AB固化后)的热重曲线。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F004图4(a)乳化剂ESF-X，(b)环氧树脂E51，(c)水性环氧树脂乳液和(d)水性环氧涂料(AB固化后)的热重曲线Figure 4TGA curves of (a) emulsifier ESF-X, (b) epoxy resin E51, (c) aqueous epoxy emulsion and (d) aqueous epoxy coating由图4(a)可知，乳化剂ESF-X的失重主要是发生在335.8~438.4 ℃，是由乳化剂ESF-X分子链的裂解引起的。从图4(b)可知，环氧树脂E51热失重先发生在0~172.9 ℃ (失重占比0.35%)，是由水分子和残余溶剂或单体的蒸发引起的；172.9~343.7 ℃ (失重占比85.96%)主要是环氧树脂E51骨架上小支链及部分主链分子受热分解所致，该段表现为快速失重；343.7~454.2 ℃ (失重占比10.57%)是环氧树脂E51主链及耐热侧链热降解所致；454.2~700 ℃ (失重占比1.08%)是产品残渣引起的。水性环氧树脂乳液的热失重曲线见图4(c)，其热失重过程较为复杂，0~84.5 ℃ (失重占比24.86%)是由水分子和少量溶剂或单体的蒸发引起的；84.5~136.3 ℃是由(失重占比14.46%)乳液中小分子溶剂或单体及少量水分子挥发引起的；136.3~353.1 ℃阶段失重(占比35.53%)与E51失重阶段(172.9~343.7 ℃)相似，是由环氧树脂乳液骨架上小支链及部分主链分子受热分解所致；353.1~453.7 ℃ (失重占比19.06%)与E51失重阶段(343.7~454.2 ℃)相似，是由环氧树脂乳液主链及耐热侧链热降解所致；453.7~700 ℃ (失重占比2.08%)是产品残渣引起的。由图4(d)可知，水性环氧涂料固化后的热失重主要发生在283.1~482.9 ℃ (失重占比52.48%)阶段，主要是涂料中树脂分子链裂解引起的。此外，对比热失重后产品的残量，水性环氧涂料(残量39.97%)远高于乳化剂ESF-X (残量1.03%)、环氧树脂E51 (残量2.66%)和水性环氧树脂乳液(残量2.79%)的，这是因为水性环氧涂料中添加了无机颜填料粒子(钛白粉、玻璃鳞片等)。2.3乳液粒径和稳定性分析(1)水性环氧乳液和涂料粒径分析图5为水性环氧树脂乳液和水性环氧涂料的粒径分布图。乳液的粒径大小与制备方法和制备工艺有关，粒径大小也决定了乳液的稳定性好坏。一般乳液的粒径较小且分布较窄，稳定性就越好。由图5可知水性环氧树脂乳液的粒径主要分布在0.1~0.8 μm，通过热储实验(50 ℃，30天)乳液上层有轻微液体析出，较易分散均匀，测试热储后乳液的pH值、粒径基本无变化，黏度稍有增加，可能热储过程中水分挥发所致，所以乳液的稳定性较好；而水性环氧涂料(不加固化剂)的粒径主要分布在0.01~40 μm，这是因涂料配方中加入了易团聚和粒径较大的无机颜填料，使得涂料粒径变大且分布较宽，但仍符合使用要求。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F005图5水性环氧树脂乳液和水性环氧涂料粒径分布图Figure 5Particle size distribution diagram of aqueous epoxy emulsion and aqueous epoxy coating(2)水性环氧乳液稳定性(机械稳定性)分析选用10 mL离心管，将水性环氧树脂乳液加入管中(加入量超过离心管的二分之一)，另一离心管加入等量的去离子水，对称放入高速离心机凹槽中，将转速设为2500 r/min，时间为30 min，结束后观察到离心管中的水性环氧树脂乳液并未出现破乳、分层及明显絮凝物，且对比离心前后乳液粒径发现，粒径仅轻微变大，说明该乳液机械稳定性较好，结果如图6所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F006图6(a)水性环氧树脂乳液离心前后照片；(b)水性环氧树脂乳液离心前后粒径图Figure 6(a) Pictures of aqueous epoxy emulsion before and after centrifugation; (b) Particle diameter scheme of aqueous epoxy emulsion before and after centrifugation2.4涂层亲/疏水性分析图7为自主产品和竞品的接触角照片。可以看出，自主开发的水性环氧涂料完全固化后，其接触角为87.8°，明显高于竞品1 (64°)和竞品2 (55.3°)，说明其疏水性比竞品更优，但三种产品接触角均小于90°，这归因于产品中的乳液和固化剂都是水性体系(分子结构中含有较多亲水基团)的，在固化后仍有少量残余亲水基团留在涂层表面，导致产品固化后仍具有一定的亲水性，但自主开发的产品在完全固化后亲水性变得较弱，说明自制乳化剂提升了漆膜的耐水性，这也与漆膜的耐水性结果相符合(耐水性：自主产品为1000 h，竞品1为800 h，竞品2为500 h)。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F007图7自制产品和竞品的接触角照片：(a)水性环氧涂料，(b)竞品1，(c)竞品2Figure 7Contact angle pictures of self-made products and competitors: (a) waterborne epoxy coating, (b) competitor 1, (c) competitor 22.5涂层截面形貌分析图8为扫描电子显微镜照片，由图可知涂层截面形貌平整、质地均匀，未见固体异物、液体异物残留痕迹，说明涂层干燥完全，颜填料分散均匀未出现聚集。涂层中含有少量孔洞是涂层干燥过程中气泡未来得及逸出所致(图8中50 μm的照片)，同时截面中也未发现有微裂纹存在，因为涂层中的孔洞及微裂纹等缺陷存在会造成涂层的耐腐蚀能力及其他性能下降，而致密结构及低孔隙率对涂层的抗腐蚀性能具有明显的提升效果，所以减少涂层中的气泡和固化时产生的微裂纹，会提高涂层的表面质量，减少腐蚀破坏的诱发点。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F008图8不同尺寸涂层截面的形貌Figure 8Morphology of cross sections of coatings with different sizes2.6涂层性能分析根据相应国标测试自主产品、竞品1和竞品2的涂层性能，结果如表4所示。由表4可知，对比自主产品、竞品1和竞品2，自主产品干燥速度快(表干/实干时间快于竞品1和竞品2)，说明本产品克服了市售水性涂料干燥时间长的问题。与竞品1 (800 h和600 h)和竞品2 (500 h和400 h)的耐水性和耐腐蚀性相比，自主产品的耐水性为1000 h，耐腐蚀性800 h，且单边锈蚀宽度小于2 mm，性能明显更优(相同时间和不同时间样板耐盐雾照片如图9所示)，耐中性盐雾试验相同时间(400 h)时，漆膜性能表现也更加优异，同时具有良好的耐酸耐碱和耐湿热性能。另外，自主产品的VOC测试结果是22 g/L，明显低于竞品1 (52 g/L)、竞品2 (95 g/L)和国家环境保护标准HJ 2537-2014的80 g/L，具有优异的环保性能。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.T004表4涂层性能测试结果Table 4Coating performance test results项目性能指标(HG/T 4759-014)测试结果参考标准竞品1竞品2自主产品固含量(%)≥4065.163.364.2GB/T 1725-2007表干时间(min)≤4 h273520GB/T 1728-1979实干时间(h)≤24 h162012GB/T 1728-1979弯曲试验(mm)≤3222GB/T 6742-2007耐冲击性(cm)≥40605060GB/T 1732-1993划格试验(级)≤1111GB/T 9286-1998闪锈抑制性正常正常正常正常HG/T 4759-2014贮存稳定性(50 ℃，30天)50 ℃，14天表面有液体析出，黏度增加有较多液体析出，细度略有增大，黏度增加较多有少量液体析出，黏度略有增加GB 6753.3-1986耐水性240 h800 h无异常500 h无异常1000 h无异常GB/T 1733-1993耐酸性(50 g/L H2SO4)24 h96 h无异常96 h轻微变色120 h轻微变色GB/T 9274-1988耐碱性(50 g/L NaOH)168 h300 h无异常168 h轻微变色300 h无异常GB/T 9274-1988耐盐雾性300 h600 h无异常400 h无异常800 h无异常GB/T 1771-2007VOC含量(g·L-1)≤200529522GB/T 23986-2009耐湿热性168 h300 h无异常168 h无异常300 h无异常GB 1740-1979(1989)游离甲醛含量(mg·kg-1)-未检出未检出未检出GB/T 23993-200910.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.379.F009图9自主产品、竞品1和竞品2耐盐雾测试照片Figure 9Salt fog resistance schematic of independent product, competitive products 1 and 23结论本文以柠康酸酐、衣康酸酐、聚乙二醇4000、环氧树脂为原料制备一种非离子型环氧乳化剂，并得到了水性环氧树脂乳液，该乳液粒径分布较窄(0.1~0.8 μm)且热储稳定性(50 ℃，30天无异常)和机械稳定性较优(2500 r/min，30 min不分层、不沉淀)，用该乳液配制出水性环氧涂料，测试结果表明，与竞品1 (27 min，16 h)和竞品2 (35 min，20 h)的干燥时间相比，自主产品表干时间(20 min)和实干时间(12 h)更快，力学性能也更优异；自主产品的VOC含量是22 g/L，符合国家安全排放，也低于竞品1 (52 g/L)和竞品2 (95 g/L)，说明本产品的环保性更好；通过耐水和耐中性盐雾试验测试结果可知自主产品(1000 h，800 h)优于竞品1 (800 h，600 h)和竞品2 (500 h，400 h)，解决了市面产品耐水性和耐腐蚀性差的难题，同时其耐酸耐碱和耐湿热性能优异。因此，与竞品相比，自主产品的综合性能更优异。