自由基聚合因反应条件温和、可聚合单体种类多，工业生产应用广泛，聚合机理研究成熟，成为高分子化学课程中讲授最多的内容。一般分为自由基聚合、自由基共聚合两个章节。自由基聚合以均聚合为主，重点讲授自由基聚合机理、聚合速率和聚合度。自由基共聚合则重点关注共聚物的组成和控制，主要包括二元共聚组成方程的推导、共聚行为曲线、共聚物组成控制、单体和自由基相对活性以及Q-e方程等核心模块。自由基二元共聚虽然内容不多，但教学难点较多，学生初次接触往往因概念模糊、思路不清而导致学习障碍。针对本章教学难点，很多教师进行教学研究，对突破教学难点提出见解。如陈学刚[1]界定了二元共聚曲线的边界条件，明确了恒比共聚对竞聚率的要求。曹可生等[2]从数学角度解读二元共聚曲线轮廓、恒比点产生条件和位置。常海波[3]、石建兵[4]、寸菲[5]、朱从山[6]等对二元共聚曲线的绘制提出个人见解，提出可以绘制双坐标二元共聚曲线[4]，以Q-e为参数绘制二元共聚曲线[5]和基于Maple软件绘制二元共聚曲线[6]等。针对二元共聚中重要的物理参数竞聚率，郭丽华等[7]提出可利用核磁共振波谱数据进行测定，郭霖[8]、迟长龙[9]等提出可利用Origin软件、Matlab软件对竞聚率进行简单高效的求算。赵本波等[10]对自由基共聚合章节教学主线进行梳理，提出以“合成组成均一的聚合物”为共聚合的教学主线。作者在多年教学实践过程中发现，除大家广泛关注的二元共聚类型及曲线外，学生还对二元共聚结构特征、共聚物结构表征、共聚行为类型、共聚物组成、Q-e预测共聚类型等多个知识点存在认知模糊的问题。本文结合教学实践，对上述困扰学生学习的问题进行全面分析，希望可以对二元共聚教学起到启发作用。需要说明的是，在教材选用上，因浙江大学潘祖仁教授编写的《高分子化学》[11]内容设计科学，难度适中，为工科院校使用的经典教材。因此本文以该教材为主，讨论自由基二元共聚中几个问题。1二元共聚类型根据大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物分成无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种类型。在二元共聚物组成曲线部分，二元共聚一般又分成了理想共聚、交替共聚、非理想共聚和嵌段共聚四种类型。初学者一般出现逻辑不清的感觉：二元共聚物的分类依据有何不同？两大类型二元共聚物分类之间具有什么联系？因此在教学过程中，需要给学生明确：无规、交替、嵌段和接枝四种类型是对聚合物链段微结构的一种静态描述。嵌段共聚物一般基于活性阴离子聚合，通过顺序加料的方式获得，接枝共聚物往往通过“graft from”(长出支链，在链段中间预期地引入活性接枝点并进一步引发另一种单体聚合)和“graft to”(嫁接支链，通过聚合物化学反应将聚合物支链偶合到聚合物主链上)两种方式制备。嵌段和接枝共聚物很难通过两种单体一次混合投料共聚获得。因此通过混合投料共聚合的方式一般得到无规共聚物和交替共聚物。在自由基共聚合一章以无规共聚物和交替共聚物为研究对象，根据不同竞聚率组合对聚合行为分类，分为理想共聚(r1r2=1)、交替共聚(r1r2=0)、非理想共聚(r1r21)和嵌段共聚(r11,且r21)四种类型，主要反映聚合物瞬时组成(F1)和单体瞬时组成(f1)之间动态变化关系。从聚合物的链段微结构上讲，理想共聚、非理想共聚得到的都是无规共聚物，交替共聚得到交替共聚物。对于r11且r21这种聚合类型，从竞聚率进行分析，两种链自由基倾向于加上同种单体，得到“嵌段”共聚物。对于r不是很大的聚合体系，如苯乙烯(r1=1.38)-异戊二烯(r2=2.05)共聚体系，结合共聚物微结构和链段序列分布一节，通过计算两种单体单元的序列分布情况及平均序列长度，可发现M1和M2的链段仅能形成短链段，难以达到真正的嵌段聚合物对链段长度的要求，因而得到的是无规共聚物。对于r1、r2特别大的情形下，产物为多“嵌段”共聚物(无规共聚物)或均聚物的混合物。因此理想共聚、非理想共聚、“嵌段共聚”得到的都是无规共聚物。2二元共聚行为类型以0和1为临界值，根据两竞聚率乘积，教材将二元共聚行为类型分为交替共聚、非理想共聚、理想共聚和“嵌段共聚”四种类型，对应竞聚率如表1所示。从表1可以看出，r1r21的情况，只讨论了r11且r21的“嵌段”共聚这种类型。同学们提出疑问，是否存在r11、r21且r1r21或r11、r21且r1r21的情况？部分老师就这个问题提出看法，如童彬[12]指出现行《高分子化学》教材[11]没有提及r11，r21且r1r21这种情况，是因为“此种情况属于Q值相差较大的单体难以共聚的反应，一般难以形成共聚物”。然而，实际存在r11，r21，且r1r21或r11，r21，且r1r21这种聚合类型。如在教材4.6节常用单体的竞聚率表格中，在50 ℃下苯乙烯-异戊二烯共聚体系的竞聚率r1=0.8，r2=1.68，在50 ℃下丙烯腈-丙烯酸甲酯聚合体系的竞聚率为r1=1.5，r2=0.84 [11]，其共聚曲线如图1(a)所示，和非理想共聚曲线类似。而这两种聚合体系，丙烯腈(Q=0.60)-丙烯酸甲酯(Q=0.42)，苯乙烯(Q=1.00)-异戊二烯(Q=1.99)并不属于Q值相差较大难以聚合的类型。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.323.T001表1教材中二元共聚分类和条件Table 1The classification and conditions of binary copolymerization in the textbook共聚类型竞聚率主条件二级共聚类型细化的竞聚率条件交替共聚r1r2=0严格交替共聚r1=0，r2=0一般交替共聚r1=0，r20;或r2=0，r10非理想共聚r1r21有恒比点的非理想共聚r11，且r21一般非理想共聚r1r21：r11，r21或r11，r21理想共聚r1r2=1理想恒比共聚r1=1，r2=1一般理想共聚r1r2=1：r11，r21或r11，r21“嵌段共聚”r11、r2110.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.323.F001图1不同竞聚率组合下的二元共聚曲线Figure 1The copolymerization curves with different reactivity rates正如上面讨论，“嵌段共聚”并不能得到真正的嵌段共聚物，也存在其他竞聚率乘积大于1的情况，因此对于二元共聚类型，有教材中提出不同的分类方法。如刘向东版[13]、卢江[14]版高分子化学中将r11，r21的情况归结为无恒比点共聚或嵌均共聚(因一单体均聚能力大，另一单体共聚能力大，此种共聚物是一种单体均聚链段中嵌入另一单体的短链节)，无论两竞聚率乘积是大于1等于1还是小于1。曹可生[2]指出，共聚曲线按r1r2值是否等于1，可以分为理想共聚(r1r2=1)和非理想共聚(r1r2≠1)。进一步根据共聚曲线是否有恒比点，又分为恒比点共聚和无恒比点共聚。因此二元共聚曲线可以分为有无数恒比点的理想共聚(r1=r2=1)、有一个恒比点的非理想共聚(r11、r21或r11、r21)、无恒比点的理想共聚(r11、r21,且r1r2=1；r11、r21,且r1r2=1)、无恒比点的非理想共聚(r11、r21,且r1r2≠1；r11、r21,且r1r2≠1)四种类型。可将以上分类方法补充高分子教材中关于共聚类型的空白。因此在授课过程中，可以将二元共聚类型分成交替共聚、理想共聚和非理想共聚三大类，具体细分总结如表2所示。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.323.T002表2补充后的二元共聚分类和条件Table 2The revised classification and conditions of binary copolymerization共聚类型竞聚率主条件二级共聚类型细化的竞聚率条件交替共聚r1r2=0严格交替共聚r1=0，r2=0一般交替共聚r1=0，r20;或r2=0，r10理想共聚r1r2=1理想恒比共聚r1=1，r2=1 无恒比点理想共聚r11、r21或r11、r21非理想共聚r1r2≠1有恒比点的非理想共聚r11、r21或r11、r21无恒比点的非理想共聚r11、r21或r11、r213二元共聚曲线已知两单体对的竞聚率，可由公式F1=r1f12+f1f2r1f12+2f1f2+r2f22计算绘制出二元共聚曲线，即F1-f1曲线。二元共聚根据竞聚率乘积进行分类，每种类型具有不同的共聚行为，表现出不同共聚行为曲线特点。在教学过程中采用手绘曲线轮廓的形式不能反映出共聚曲线细节，并且对一些共聚特例，缺乏绘制指导意见。借助Origin绘图软件可准确地将不同共聚行为曲线绘制出来，真实反映每种共聚类型的特点。对于理想共聚、非理想共聚、严格交替共聚的二元共聚曲线教材中给出了具体事例。下面以几种特殊情况竞聚率组合，说明二元共聚曲线绘制中的几个细节问题。(1)一般交替共聚对于交替共聚，当r1=0，r2=0时，属于严格交替共聚，其共聚曲线为F1=0.5的水平线，与单体组成无关。当其中一个竞聚率为0时，另外一个竞聚率不为0时，称为一般交替共聚，以Origin绘制几种一般交替共聚的二元共聚曲线进行说明。如图1(b)所示，当r1≠0，r2=0时，无论r1取何值(0r11或者r11或者r1=1)，共聚曲线处于F1=0.5的水平线上方。当0r11，共聚曲线与对角线有交点，共聚体系有恒比点，坐标为F1=f1=12−r1，当r11或者r1=1时，与对角线无交点，聚合体系无恒比点。类似地，当r1=0，r2≠0时，无论r2取何值(0r21或者r21或r2=1)，共聚曲线处于F1=0.5水平线下方；且0r21聚合体系有恒比点，其坐标为F1=f1=1−r22−r2。(2)竞聚率为1的非理想共聚除0外，1也是竞聚率典型数值，表明同一自由基加上两种单体的难易程度和两者概率相同。在教材中仅提及了两个竞聚率均为1的理想恒比共聚，对仅有一个竞聚率为1的非理想共聚并未做详细说明，但在课后思考题中要求画出r1=0.1, r2=1的共聚组成曲线。因此对仅有一个竞聚率为1的聚合曲线进行绘制，如图1(c)所示。当r1=1, r2=0时，与上述讨论的一般交替共聚相同，共聚曲线出现在F1=0.5上方，不与对角线相交。当r1=1, 0r21时，共聚曲线出现在对角线的上方，不与对角线相交，也不与另外一条对角线对称。而当r1=1, r21时，共聚曲线出现在对角线的下方，不与对角线相交，也不与另外一条对角线对称。当r2=1时的几种情况与r1=1类似，相关曲线呈现中心对称。4二元共聚组成F1-f1曲线反映的是共聚物瞬时组成F1和单体瞬时组成f1之间的关系。在二元共聚过程中，两种单体活性不同进入共聚物的能力不同，因此单体混合物中f1是在不断发生变化的，从而导致聚合物中F1也在不断发生变化。因此二元共聚组成，除瞬时组成还要掌握聚合物组成随单体转化率的变化趋势，了解聚合物平均组成的控制方法。对共聚组成与转化率的关系，分三种情况进行讨论。(1)共聚组成F1不随单体转化率的改变而变化属于这种情况的有理想恒比共聚和严格交替共聚。如图2(a)所示，对于理想恒比共聚，r1=r2=1，即两种单体活性相同，共聚曲线F1=f1，共聚组成始终等于单体组成，因此随着聚合进行，f1始终保持不变，因此F1也始终保持不变。如图2(b)所示，对于严格交替共聚，r1=r2=0，两种单体交替进入共聚物，若投料点f1=0.5，则随反应进行单体组成f1始终为0.5；若投料点f10.5，说明M1过量，则随反应进行单体组成f1越来越大；若投料点f10.5，说明M2过量，则随反应进行单体组成f1越来越小。但不管哪种情况，F1=0.5，与单体组成无关，与单体转化率无关。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.323.F002图2共聚组成随转化转化率变化示意图Figure 2Schematic diagram of copolymer composition changes with conversion rate(2)共聚组成F1随单体转化率的增加而减小图2(c)所示，对于r11, r21的共聚，无论二者相乘是大于1、等于1、小于1，共聚曲线均出现在对角线F1=f1上方，即F1f1。从竞聚率分析，r11，说明M1自由基倾向与M1单体反应，优先消耗M1单体。r21，说明M2自由基也倾向与M1单体反应，优先消耗M1单体。因此共聚体系优先消耗M1单体，随反应进行，单体混合物中f1越来越小。由于F1-f1关系曲线限制，则共聚组成的瞬时组成F1随着单体转化率的增加在不断减小。(3)共聚组成F1随单体转化率的增加而增加对于r11, r21的共聚，无论二者相乘是大于1、等于1、小于1，共聚曲线均出现在对角线F1=f1下方，即F1f1。共聚体系优先消耗M2单体，随反应进行单体混合物中f1越来越大，由于F1-f1关系曲线的限制，则共聚组成的瞬时组成F1随着单体转化率的增加在不断增大。通过以上循序渐进的分析，对有恒比点的共聚，学生思考可以得出结论：可以将共聚曲线分成恒比点、对角线上方和对角线下方三种情况讨论，共聚组成如何变化取决于最初的投料点f1是等于、小于、还是大于恒比点，如图2(d)所示。除理想恒比共聚和投料比在恒比点处有恒比点的非理想共聚外，大多数聚合体系单体组成和共聚组成均随转化率而变，因此应设法控制共聚组成恒定。教材中提到控制转化率的一次投料法和补加活泼单体两种方法，需对这两种方法进行说明。对于上面两种方法，学生容易想到的是补加活泼单体的方法。共聚组成改变是由于单体组成改变，单体组成改变是由于单体活性不同，消耗速率不同。因此补加活泼单体可控制单体组成，从而控制共聚组成。如上述讨论，对于r11, r21的共聚体系，M1消耗得快，应补加的是M1；对于r11, r21的共聚体系，M2消耗得快，应补加的是M2。对于r11, r21的共聚体系，谁是活泼单体呢？回答这个问题需要清楚最初的投料比。如图2(d)所示，若最初投料比f1小于恒比点，则共聚曲线在对角线上方，M1消耗得快，应补加M1；若最初投料比f1大于恒比点，则共聚曲线在对角线下方，M2消耗得快，应补加M2。对控制转化率的一次投料法，初学者难以想到该方法。教师可以展示苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系曲线(图3)，学生分析该体系为有恒比点的非理想共聚，恒比点为f1=0.57。经对比图中6条曲线，可得出对有恒比点的共聚，在恒比点附近投料时可在较大范围的转化率内保持共聚组成恒定，因此可以采取控制转化率的一次投料法。同时根据这个图，学生也可以理解“在低转化率下得到的聚合物可认为聚合组成恒定”是可行的。教材中提到氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚(r1=1.68, r2=0.23)，在醋酸乙烯酯含量3%~15%时，可以采用控制转化率的一次投料法。该体系无恒比点，共聚曲线在对角线上方，为何也可以采用控制转化率的一次投料法呢？要求学生用Origin绘制出曲线的准确形状并仔细观察，如图1(a)所示，当醋酸乙烯酯含量很小时，投料位置曲线接近于对角线(恒比点)，共聚组成与单体组成相近，故可采用控制转化率的一次投料法。因此可以扩展为对于各种聚合体系，当投料初始位置处共聚组成和单体组成相近，均可采用控制转化率的一次投料法。以图1为例，可要求学生指出可以采用控制转化率一次投料的适用范围。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.323.F003图3苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系Figure 3The relationship between instantaneous composition and conversion rate of styrene and fumarate diethyl ester copolymer5二元共聚物结构表征自由基共聚合因不同单体对的竞聚率不同，可以制备无规共聚物和交替共聚物。同一单体对，通过控制聚合条件也可以得到不同的共聚物类型，如苯乙烯和马来酸酐(r1=0.01，r2=0)聚合体系，可以制备无规共聚物用作工程塑料，也可通过控制马来酸酐过量的方式制备交替共聚物，用作悬浮聚合的分散剂。对于苯乙烯-醋酸乙烯酯(r1=55，r2=0.01)这种r11，r21的聚合体系，仅能得到均聚物的共混物，不能得到共聚物。因此学生提出疑问，如何表征和区分所制备的聚合物是无规共聚物、交替共聚物，还是均聚物的共混物呢？针对这个问题，我们启发学生从以上几种聚合物的微观结构进行思考，自主查阅文献，总结表征区分二元共聚物结构的方法。交替共聚物因其严格的组成(1:1)和单一序列结构，一般通过核磁共振谱就可以进行判定。如核磁共振碳谱中马来酸酐(maleic anhydride，M)和苯乙烯(styrene，S)共聚物中苯环上季碳核的化学位移，是研究马来酸酐和苯乙烯共聚物结构的有效途径[15,16]。如表3所示，若产物为聚苯乙烯，则只有SSS一种序列结构，对应的核磁共振图谱应只在141~148处化学位移；若产物为苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，则只有MSM一种序列结构，对应δ=136~139；若产物为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，则会出现SSM和SMM两种序列结构所对应的化学位移。10.14028/j.cnki.1003-3726.2024.23.323.T003表3苯乙烯-马来酸酐共聚物的序列结构与季碳原子化学位移的关系Table 3The correlation of the sequence structure of styrene-maleic anhydride copolymer and chemical shift三元结构示意图缩写符号δ/10-6SSS141~148MSS140~143SSM139~142MSM136~139无规共聚物呈均相，混合均聚物呈非均相，因此可以利用这个特点区分无规共聚物和混合均聚物。如通过示差扫描量热仪(differential scanning calorimeter, DSC)等热分析技术，无规共聚物只有1个玻璃化转变温度(Tg)和(或)熔融温度(Tm)；混合均聚物因两种均聚物的性质差异往往具有两个Tg和(或) Tm。X射线衍射分析中，混合均聚物具有两均聚物单元所对应的结晶峰；而无规共聚物则由于多种无规序列的存在使得其核磁共振谱图中的峰明显变宽。在实际实验操作中，无规共聚物和混合均聚物的区分往往要通过聚合过程以及多种分析手段形成证据链来综合判定。例如，可以通过监控共聚反应动力学来判定无规共聚物和混合均聚物。对于无规共聚物，M1单体和M2单体同时进行消耗，其消耗速率差别不大。但混合均聚物是在聚合前期消耗M1单体，在M1单体基本反应完以后才开始消耗M2单体。郭丽华[17]指出基于不同聚合物具有不同的自扩散系数，核磁共振二维扩散序谱分析是目前最为直接地区分共聚物与共混物的方法。以上知识探索打通了高分子化学、高分子物理和材料分析测试方法等课程体系。6两单体共聚能力的判断在Q-e概念这一节中，教材中指出“Q值相差较大，难以共聚”。苯乙烯(Q=1.0)-丁二烯(Q=2.39)可以共聚，苯乙烯(Q=1.0)-醋酸乙烯酯(Q=0.026)难以共聚，因此如何理解“Q值相差较大，难以共聚”呢？是比值还是差值？真正难以聚合的是苯乙烯-醋酸乙烯酯(r1=55，r2=0.01)这种r11，r21的竞聚率相差较大的聚合体系。从Q-e方程中，r1=Q1Q2exp[−e1(e1−e2)]，r2=Q2Q1exp[−e2(e2−e1)]，竞聚率的差值取决于Q值的比值。两种单体的Q比值越大，竞聚率差值越大，越不容易共聚。Q的比值有没有临界值，超过这个临界值就不能进行共聚了呢？因两单体共聚能力，同时要考虑位阻效应、电子极性效应等多种因素，Q-e方程只是一个半定量判断单体共聚能力的方法，在实际应用中较为困难，因此关于Q比值的临界值没有明确的界定，也难以界定，学生理解即可，不必深究。7小结本文对自由基共聚中几个重点难点内容，如二元共聚类型及曲线、二元共聚结构控制和表征、Q-e预测共聚类型等多个知识点进行解析，对教材内容进行补充讨论。明确了二元共聚类型和条件，借助Origin绘图软件对二元共聚曲线进行了精确绘制，补充了特殊竞聚率下的二元共聚曲线；给出了二元共聚中可能出现的无规共聚物、交替共聚物和均聚混合物表征和辨析方法。在授课过程中，鼓励学生积极探索，对教材中模糊的知识点提出个人见解，提高课堂的高阶性、创新性和挑战度，加深学生对自由基共聚合知识点的理解、融合及应用，提高授课质量。