最新刊期
      2021 年 第 34 卷 6 期

        庆祝胡友良研究员80华诞专辑

      • 胡友良
        2021, 34(6): 1-14. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.001
          
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        发布时间：2022-08-30
      • 董金勇
        2021, 34(6): 15-25. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.002
        摘要：介绍了Ziegler-Natta催化剂功能化的几种策略,以及其应用于聚烯烃高性能化的研究进展。Ziegler-Natta催化剂/先进聚合助剂复合策略可有效扩展Ziegler-Natta催化剂性能,其中Ziegler-Natta/ω-烯烃甲基二氯硅烷功能催化剂体系在制备长链支化/高熔体强度聚丙烯方面已显示出工业潜力,而Ziegler-Natta/非共轭α,ω-双烯烃体系为丙烯多相共聚提供了革命性的技术,使丙烯多相共聚不但可生产高抗冲聚丙烯(低橡胶含量),也可生产聚丙烯基热塑性弹性体(高橡胶含量)。Ziegler-Natta/茂(非茂)复合催化剂和纳米负载Ziegler-Natta催化剂可进一步丰富Ziegler-Natta催化剂性能,制备新型高性能聚烯烃材料。  
        关键词：Ziegler-Natta催化剂;功能化;高性能聚烯烃材料   
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      • 陈敏,陈昶乐
        2021, 34(6): 26-34. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.003
        摘要：聚烯烃年产量巨大、用途广泛,但是其最大的缺点之一是其非极性。向非极性聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大地改善其性质、拓宽其用途、提高其商业价值。因此,功能化聚烯烃材料受到了学术界和工业界一致的关注。本文将主要基于作者课题组的相关工作,介绍其在催化剂结构创新、极性单体的选择、聚合新技术等方面的研究进展。在此基础之上,制备了一系列带有极性基团的聚烯烃材料,并系统地研究了这些功能化聚烯烃材料的性质。  
        关键词：催化剂;极性单体;聚合技术;功能化聚烯烃材料;材料性质   
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        发布时间：2022-08-30
      • 赵莹,刘国明,周勇,苏允兰,董侠,王笃金
        2021, 34(6): 35-47. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.004
        摘要：聚丙烯是目前应用最广泛的通用塑料之一,在国民经济和日常生活中发挥了重要作用。作为半结晶材料,聚丙烯及其合金的性能很大程度上取决于微观结构,包括晶型、结晶度、取向、相形态和尺寸等。本文综述了课题组近年来在聚丙烯及其共混物的结构和性能研究方面的进展,包括聚丙烯/成核剂、聚丙烯釜内合金、聚丙烯/弹性体共混物,以及聚丙烯/刚性粒子复合物等。针对我国聚丙烯树脂产能快速增长但高端聚丙烯树脂缺乏的突出矛盾,深入开展聚丙烯基础结构和性能关系的研究仍具有十分重要的意义。  
        关键词：聚丙烯;结晶;共混物;增韧;性能   
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      • 林亿超,唐涛
        2021, 34(6): 48-60. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.005
        摘要：无论从生物大分子还是合成高分子,均表明大分子链拓扑结构对于材料性能具有重要的作用。探索聚合物分子链拓扑结构与材料性能的关系一直是高分子材料科学研究的重要课题。活性/可控聚合技术为特定拓扑结构的分子链(如:梳形聚合物)设计合成提供了有效途径,进而可以方便地调控聚合物的分子结构及其性能。针对梳形聚合物的合成,目前主要采用三种合成策略,分别是 “Graft onto”策略、“Graft through”策略和#“Graft from”策略。结合作者课题组的工作,本文综述了以聚烯烃和聚苯乙烯为基础的梳形(共)聚合物的可控合成以及结构与性能关系的研究进展,重点阐述了长链支化结构参数(支链长度、支链密度和化学组成)对于聚合物熔体行为、发泡行为和结晶行为的影响规律。  
        关键词：梳形共聚物;活性/可控聚合;流变行为;微相分离   
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        发布时间：2022-08-30
      • 姜柏羽,傅智盛,范志强
        2021, 34(6): 61-72. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.006
        摘要：给电子体是MgCl2 负载Ziegler-Natta催化剂的α-烯烃聚合反应中提高立构选择性的关键组分。本文介绍了研究丙烯聚合的负载型催化剂中内、外给电子体作用机理的最新进展,重点介绍和评述了从光谱学、模型催化剂、分子模拟和聚合反应动力学等角度研究给电子体作用机理的典型实例及其成果。该研究领域在近十多年内取得了多方面的重要进展,为完全掌握聚丙烯催化剂的给电子体作用机理奠定了坚实的基础,并将显著促进聚丙烯催化剂的研究和开发。  
        关键词：Z-N催化剂;丙烯聚合;给电子体;作用机理   
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        发布时间：2022-08-30
      • 范昊男,曹晨刚,姜涛
        2021, 34(6): 73-80. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.007
        摘要：1-辛烯是生产高性能聚烯烃、高端润滑油的主要原料,其生产技术直接影响聚烯烃和润滑油行业的发展。乙烯选择性四聚合成1-辛烯,具有产物选择性高、纯度高、原子经济性好等优点,是1-辛烯生产技术的发展趋势,备受学术界及工业界的青睐。乙烯选择性四聚催化体系常用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂,其用量直接影响乙烯选择性四聚的生产成本。降低MAO 的用量,或不用MAO 是乙烯选择性四聚合成1-辛烯技术追求的目标。本文综述了乙烯选择性四聚催化体系助催化剂MAO 的作用机理,以及非MAO 体系乙烯四聚合成1-辛烯技术新进展。  
        关键词：乙烯四聚;1-辛烯;铬催化剂;甲基铝氧烷;助催化剂   
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        发布时间：2022-08-30
      • 郑涵斗,高恒,杜诚,王凌志,钟柳,高海洋,伍青
        2021, 34(6): 81-93. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.008
        摘要：后过渡金属α-二亚胺镍钯聚合催化剂由于其单中心、高活性以及良好的极性基团容忍性,能够直接催化乙烯和极性单体共聚而引起广泛的关注。但此类催化剂的热稳定性差,远未达到工业上气相聚合生产对高温的要求,限制了其进一步的产业化应用。先前报道的提高催化剂热稳定性的策略主要集中在苯胺的邻位位阻修饰上。不同于先前的策略,本课题组采用增加骨架位阻的策略,也能够有效提高催化剂的热稳定性和聚合的可控性。本文主要介绍了本课题组近期大位阻骨架策略在α-二亚胺镍钯烯烃聚合催化剂中的应用,包括乙烯聚合、α-烯烃聚合、乙烯和极性单体共聚、苯乙烯类单体聚合以及一氧化碳和苯乙烯的交替共聚。  
        关键词：催化剂;位阻效应;热稳定性;活性聚合   
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        发布时间：2022-08-30
      • 李丰,何江浩,母瀛
        2021, 34(6): 94-103. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.009
        摘要：合成了一系列邻位大取代基四齿胺双酚配体钛配合物Me2NCH2CH2N[CH2-2-(3-R-5-tBuC6H2)O]2TiCl2 [2a,R=CPhMe2;3a,R=CMePh2;4a,R=CPh3),对其结构进行了表征,研究了其催化乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚性能,考察了配体结构及聚合反应条件对聚合行为的影响。与R=tBu 的已知配合物1a相比,这些新配合物在催化乙烯均聚和共聚时表现出较高的催化活性和良好的稳定性。在MAO 活化下,催化乙烯聚合活性最高达1170kg PE/(mol Ti·h);在AliBu3/Ph3CB(C6F5)4 活化下,用配合物2a~4a得到的聚乙烯分子量最高可达113×104g/mol。在MAO 活化下,1a~4a催化乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚活性分别达到640kg polymer/(mol Ti·h)和1220kg polymer/(mol Ti·h);乙烯-丙烯共聚物分子量为3.1×104~17.4×104g/mol、乙烯-1-己烯共聚物分子量为4.9×104~15.5×104g/mol;所得乙烯-丙烯共聚物中丙烯单元含量最高可达36.9%(mol),乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯单元含量最高为12.5%(mol)。催化剂配体空间位阻对共单体插入率有明显影响,随配体空间位阻增大,共单体插入率降低。  
        关键词：聚烯烃;钛配合物;烯烃聚合;乙烯聚合   
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      • 许芳,王合营,崔崑,黄晋,赵巧玲,姜涛,马志
        2021, 34(6): 104-113. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.010
        摘要：首先利用叶立德同源聚合及后功能化反应合成得到新型α-碘,ω-双烯丙基遥爪型聚烯烃大分子引发剂(BA-PM-I),然后在十羰基二锰[Mn2(CO)10]存在下,通过热/光诱导退化碘转移聚合制备得到结构可控的含氟功能化聚烯烃嵌段共聚物—聚亚甲基-b-聚五氟苯乙烯(BA-PM1-b-P(PFSt)) (Mn,NMR=10500和14600g/ mol, 氟含量为13.5%和20.8%,wt) 和聚亚甲基-b-聚(苯乙烯-co-五氟苯乙烯) [BA-PM2-b-P(St-co-PFSt)](Mn,GPC=5200~7130g/mol, 氟含量为1.8%~5.4%,wt),利用核磁共振氢谱和氟谱、凝胶渗透色谱和元素分析等表征并确证了聚合物的分子结构。另外,对静态呼吸图法制备聚亚甲基-b-聚(苯乙烯-co-五氟苯乙烯)多孔薄膜进行了初步研究。结果表明:在25℃,95%相对湿度以及不同聚合物浓度(1、5和10mg/mL)条件下,获得平均孔径在5.0~1.5mm 的多孔薄膜。  
        关键词：叶立德同源聚合;碘端基聚烯烃大分子引发剂;热/光诱导退化碘转移聚合;含氟嵌段聚合物;多孔薄膜   
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      • 刘丽英,牛慧
        2021, 34(6): 114-121. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.011
        摘要：分别以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂(rac-Et(Ind)2ZrCl2)引发乙烯/6-呋喃-1-己烯(FH)共聚合,合成了侧基含有呋喃取代基的聚乙烯。再以1,6-二马来酰亚胺基己烷(BMH)为交联剂,通过Diels-Alder反应制备了交联聚乙烯。利用1H-NMR、DSC等对乙烯/FH 共聚物结构进行了表征,利用FTIR、拉伸测试、蠕变实验等对交联聚乙烯的结构与性能进行测定。结果表明,通过改变马来酰亚胺与呋喃的比例可以调节聚乙烯的交联程度,同时Diels-Alder反应的热可逆性赋予交联聚乙烯重复加工性。  
        关键词：聚乙烯;Diels-Alder反应;热可逆交联   
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      • 刘晨光,张宁,马亚萍,贺爱华
        2021, 34(6): 122-130. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.012
        摘要：基于反应器颗粒技术制备的聚丙烯(PP)/聚丁烯-1(PB-1)釜内合金,其结构与组成,特别是嵌段共聚物级份的组成、分布、链序列结构等受两段聚合条件的影响较大。本文采用溶剂抽提法和升温淋洗分级法,对中试合成的两种PP/PB-1釜内合金进行分级,采用示差扫描量热仪(DSC)、高温核磁碳谱(13C-NMR)、高温凝胶渗透色谱仪(GPC)对各级份进行表征,明确了合金的结构、组成及丁烯-丙烯嵌段共聚物(PB-b-PP)级份链序列结构。研究两种釜内合金的组成与力学性能关系,对于聚合工艺的优化及先进聚烯烃材料的开发提供依据。  
        关键词：PP/PB-1合金;升温淋洗分级;共聚物;序列结构;等规度   
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        发布时间：2022-08-30
      • 黄立贤,张凯,李世辉,崔冬梅
        2021, 34(6): 131-136. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.013
        摘要：采用非茂PNP型稀土钇催化剂1催化丁二烯和异戊二烯无规共聚合,制备出了异戊二烯摩尔含量为11%~53%,高顺式-1,4-立构规整的丁戊橡胶。通过1H NMR、13C NMR 和GPC对所得共聚合的微观结构、立构规整性以及分子量及其分布进行了表征分析。采用密炼、开炼两步法将该系列丁戊橡胶与炭黑、各种助剂进行混炼和硫化成型。通过拉伸、阿克隆磨耗和动态热机械分析等实验,研究了异戊二烯含量、分子量大小等因素对丁戊橡胶硫化胶拉伸强度、撕裂强度、磨耗性能及其玻璃化转变温度和结晶性能的影响规律。  
        关键词：丁戊橡胶;稀土催化剂;高顺式-1,4-选择性;拉伸强度   
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      • 安清明,韦德帅,韩伟伟,翟飞帆,胡博文,侯彦辉,杨敏
        2021, 34(6): 137-143. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.014
        摘要：设计并合成了两种苊环带有羟基、苯胺上带有不同取代基的α-二亚胺Ni(Ⅱ)催化剂Cat-F和Cat-OCH3,研究了两种催化剂在一铝二乙基铝的作用下催化乙烯均聚的催化性能。研究表明,温度和压力对催化剂活性的影响较大。此外,采用差示扫描量热仪(DSC)、碳谱核磁(13C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等仪器对聚合产物进行了测试,分析了聚合条件对聚乙烯的熔点、支化度、平均分子量及其分布的影响。  
        关键词：α-二亚胺镍催化剂;乙烯;支化聚乙烯   
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      • 张雪芹,郎笑梅,薛山,孙鑫,李新乐,胡泓梵,辛世煊
        2021, 34(6): 144-152. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.015
        摘要：通过升温淋洗分级仪(TREF),核磁共振波谱仪(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪#(DSC)等多种仪器分析设备对市场主导的茂金属共聚透明聚丙烯试样和普通齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂生产的透明聚丙烯产品进行了剖析,从微观结构到聚集态结构的分析结果均表明,催化剂分子结构对聚合物分子链结构的影响颇为显著:单活性中心的茂金属催化剂生产的共聚产品具有相当窄的分子量分布,高刚性、低雾度。共聚少量乙烯单体就可以获得透明聚丙烯优异产品。TREF不同级份组成随温度的升高而呈现结构规整性提高的趋势。文章将茂金属催化剂和Z-N催化剂生产的透明聚丙烯产品进行了物理性能对比,采用茂金属催化剂合成的无规共聚聚丙烯产品其光学性能明显优于由Z-N催化剂合成的产品。  
        关键词：透明聚丙烯;茂金属催化剂;Z-N催化剂;微观链结构;TREF;GPC;DSC;NMR   
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      • 吴世虎,李倩,李磊,袁炜,罗志,李化毅,鄢国平
        2021, 34(6): 153-158. DOI: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.06.016
        摘要：设计搭建了一套用于烯烃配位聚合的微通道反应系统,以rac-Me2Si(2,5-Me2-4-Ph-ThCp)2ZrCl2 茂金属为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,二甲苯为溶液,在1/8英寸不锈钢管的微通道中,研究了连续流动微通道中聚合温度、停留时间、微通道管长及投料比等对茂金属催化活性、乙烯/丙烯共聚物分子量及其分布、微观结构等结构性能的影响。结果表明,乙烯、丙烯成功在微通道反应器中实现连续共聚。  
        关键词：微通道反应器;茂金属催化剂;乙丙共聚   
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